​上海交大/西江大学Nano Letters：金属硒化物上的氧还原反应选择性调控

【研究背景】

过氧化氢（H₂O₂）是一种重要的化工产品，广泛应用于食品加工、造纸、漂白等诸多领域。与高能耗的蒽醌法相比，电化学过氧化氢合成在分布式应用场景下更具优势。寻找活性、稳定性和成本效益高的氧还原催化剂是当前面临的一个主要问题。过渡金属硫属化物具有可调的晶体结构、组分含量和电子结构，在可再生能源转换和利用方面引起了广泛关注。在本文中，作者通过液相激光烧蚀法合成了过渡金属硒化物纳米晶，并筛选了对于氧还原合成过氧化氢的电催化性能。

【工作介绍】

近日，上海交通大学蒋昆课题组联合韩国西江大学Seoin Back课题组，通过液相激光烧蚀方法制备了一系列纳米尺寸的M-Se催化剂（M=Cu、Ni、Co），并筛选它们在碱性介质中对O₂还原到H₂O₂的电催化性能。立方晶系的Cu_7.2Se₄纳米晶体在宽电位窗口内具有超过90%的H₂O₂选择性；六方晶系的CoSe更倾向于将O₂完全还原为H₂O，对于H₂O₂选择性低于35%。密度泛函理论计算表明，表面结构效应和配体效应对于M-Se催化剂催化性能的调控起着关键作用。该文章发表在国际顶级期刊Nano Letters上，并被选为封面文章。袁青林博士、赵佳俊、Dong Hyeon Mok为本文共同第一作者；合作者包括上海交大化学化工学院周琳副教授、中科院固体物理研究所梁长浩研究员。

【内容表述】

图1. (a)液相激光烧蚀法制备纳米晶材料的示意图. (b-e)Cu_7.2Se₄纳米晶的像差校正HAADF-STEM图和相应的元素分析. (f)NiSe和(g)CoSe的HAADF-STEM相关图像和元素分析.

液相激光烧蚀法制备得到M-Se催化剂后，首先通过电镜对其形貌结构进行了表征。对于 Cu_7.2Se₄纳米颗粒，HAADF-STEM图像证明了其立方晶系结构；X射线光谱(EDX)表明了Cu元素和Se元素在其中均匀分布。对于NiSe和CoSe，EDX也能观察到Ni/Co及Se元素的均匀分布。

图2. (a)Cu_7.2Se₄, (b)NiSe和(c)CoSe的XRD谱图. (d)根据XPS价带谱计算出的d带中心.

进一步通过X射线衍射分析了所制备的M-Se纳米催化剂的晶体结构。Cu_7.2Se₄为立方晶系，空间群为F-43m（图2a）；NiSe和CoSe的衍射图谱属于六方晶系，空间群为P63/mmc（图2b,c）。通过X射线光电子能谱的价带谱表征催化剂的d带中心（图2d），对比d 带中心，可以预期OOH*等中间体物种在催化剂表面的吸附强度为CoSe > NiSe > Cu_7.2Se₄。

图3. M-Se催化剂在0.1 M O₂饱和KOH中的ORR性能. (a)Cu_7.2Se₄(红色), CoSe(蓝色)和NiSe(绿色)的LSV曲线以及环电极上检测到的H₂O₂电流. (b)计算得到的H₂O₂选择性和电子转移数(n). (c)M-Se催化剂上催化O₂还原到的H₂O₂ 部分电流密度. (d)Cu_7.2Se₄在加速老化循环测试后的H₂O₂选择性.

作者在0.1 M KOH电解液中测试了M-Se催化剂对于氧还原反应（ORR）的选择性。Cu_7.2Se₄对于2电子ORR路径表现出了最优的电催化性能：定义 j_H2O2 = 0.1 mA cm^–2 为2e⁻ ORR的启动电位，0.64 V vs. RHE下即开始驱动反应，并且在在宽电位窗口内保持90%以上的H₂O₂选择性；CoSe则更倾向于4e⁻ ORR，对于H₂O₂的选择性低于35%。值得注意的是，Cu_7.2Se₄在加速老化循环测试ADT中，动力学电流密度仅出现了轻微的衰减，在1400次电位循环后，对于H₂O₂选择性仍保持在90%以上。

图4. (a)FCC Pt, (i)CoSe, (ii)NiSe和(iii)Cu_2-xSe的O*吸附原子结构. (b)CoSe, NiSe和Cu_2-xSe的ΔG_OOH*和ΔG_O*. (c)U=0 V vs. RHE时2e⁻ ORR的自由能图. (d)O*在Cu(111)和Cu_2-xSe(111)上吸附的COHP分析及相应的ICOHP.

为了更深入地理解催化剂的构效关系，作者构建了CoSe、NiSe和Cu_2-xSe的各种独特的低指数表面，并在所有可能的吸附位点上评估了它们的ΔG_OOH*和ΔG_O*。与纯金属相比，Se的加入打散了连续的金属位点，使得硒化物合金表面没有可用于O*吸附的空心位点（即ensemble effect）；并且由于合金中Se对于过渡金属M的配体效应（ligand effect），使得ΔG_OOH*相对ΔG_O*的线性相关曲线向弱吸附能方向移动，H₂O₂的选择性变高。Cu_2-xSe表现出最弱的O*吸附强度，其次是NiSe和CoSe，与实验观察到的H₂O₂选择性一致。

图5. 不同活性位点配位数下的(a)OOH*和(b)O*吸附的自由能平均值和标准偏差.

此外，活性位点的配位数(CN)也会显着影响对于OOH*/O*的吸附强度。随着CN_total的增加，ΔG_OOH*和ΔG_O*都变弱；当CN_Se≥3时，消除了O*强吸附的空心位点，提高了H₂O₂选择性。有趣的是，硒化物对于O的亲和性趋势与纯金属一致，这表明金属对于O的本征亲和性和配位环境共同影响着硒化物纳米晶对于ORR的活性和选择性。

【结论】

通过液相激光烧蚀法制备了一系列的M-Se（M=Cu、Ni、Co）纳米晶催化剂，并研究了碱性介质中其对氧还原反应的选择性。将金属元素从Cu调整为Co，能够实现从2e⁻向4e⁻ ORR反应路径的灵活调控。此外，结合理论计算发现，几何效应引起了中间体吸附构型的变化，而Se与Cu组分之间的配体效应微调了催化剂表面对于含氧物种的吸附强度，二者的协同作用使得Cu_7.2Se₄纳米晶上展现出最佳的2e⁻ ORR性能。

Qinglin Yuan#, Jiajun Zhao#, Dong Hyeon Mok#, Zemin Zheng, Yixing Ye, Changhao Liang, Lin Zhou, Seoin Back*, and Kun Jiang*, Electrochemical Hydrogen Peroxide Synthesis from Selective Oxygen Reduction over Metal Selenide Catalysts, Nano Letters 2021, DOI:10.1021/acs.nanolett.1c04420

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c04420