济南大学刘宏、周伟家教授Nano Energy：电化学原位氢化制备的金属性TiH2/Ti电极通过饱和氢调控钛配位增强HER活性

研究表明，氢吸附自由能是影响电催化析氢反应（HER）本征活性的重要因素，通过氢掺杂可以有效的调节催化剂的电子结构，降低反应所需氢吸附自由能。因此，作为一种重要的储氢材料，通过饱和氢调控钛配位的金属性TiH₂可能是一种有前景的HER电催化剂。电化学法制备纳米材料具有简单、快速、可控等优点，然而通过电化学原位氢化的方法制备氢化物，特别是TiH₂，并且作为HER电催化剂却很少有报道。为了进一步研究电化学原位氢化的过程和原理，本文对TiO₂电化学原位氢化制备TiH₂的过程进行了详细的探究。

【工作介绍】

近日，济南大学刘宏教授、周伟家教授课题组等人通过电化学方法对激光制备的TiO₂/Ti进行原位氢化，得到了金属性TiH₂/Ti，图1是电化学原位氢化的示意图。当施加的电压大于−0.634 V时，伴随电催化析氢反应的发生，电化学原位氢化反应过程开始发生。理论计算证明饱和H通过调控Ti配位降低了TiH₂的电阻和氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*），提高了TiH₂的氢覆盖率（θ_H*）并加速了电荷转移，使得所制备的TiH₂/Ti电极在大电压下具有优异的HER活性和稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上。硕士研究生姜迪为本文第一作者。

图1. 电化学原位氢化制备TiH_2/Ti示意图

【内容表述】

图2.TiO₂电化学原位氢化制备TiH₂/Ti的形貌结构表征

采用1064 nm光纤激光器对金属钛片进行处理，即可在Ti上制备TiO₂纳米材料(TiO₂/Ti)，TiO₂/Ti经过电化学原位氢化即可得到TiH₂/Ti。通过SEM和TEM证明，纳米颗粒形貌的TiO₂/Ti转变为多孔纳米片状的TiH₂/Ti，XRD和HRTEM表征共同证明了TiH₂/Ti的成功制备。

图3.不同电化学氢化时间和电压的TiH₂/Ti的相应表征

为了进一步探究氢化的过程和机理，对施加不同电化学氢化时间和电压的样品进行了探究。大范围CV图显示：氢化开始的前提是达到TiO₂/Ti电催化产氢所需的过电位（−0.634V vs. RHE），而氢化的直观表现为催化剂表面的颜色随氢化程度的加强逐渐加深。不同电压的it图和不同时间的XRD图表明：氢化的电化学表现为电流密度增大，结束的标志为电流密度不再增加。

图4. 电化学原位氢化对TiH₂/Ti配位键的影响

采用原位拉曼、XPS和同步辐射技术进一步研究电化学原位氢化对配位键的影响。首先，通过原位拉曼检测了电化学原位氢化过程中TiO₂到TiH₂的转变，在该过程中TiO₂的拉曼峰逐渐减弱到消失不见。其次，从价态上，电化学氢化后，Ti⁴⁺价态降低，并有检测到Ti⁰峰。最后，EXAFS分析证实了TiH₂中Ti-H-Ti的成键。这些结果表明，TiH₂中配位键的变化是饱和H调节Ti配位的原因。

图5. TiH₂/Ti的电催化析氢活性

极化曲线图表明，随着氢化程度的增加，催化剂的HER性能增强。饱和氢化得到的TiH₂/Ti具有优异的酸性电催化析氢活性，在施加电压为−1 V时，电流密度可以达到1093 mV cm⁻²，优于商业的20 wt% Pt/C (575 mV cm⁻²)，并且可以在大电流密度下（1350 mV cm⁻²）稳定运行80小时以上。

图6. TiH₂理论计算

理论计算结果表明：（1）DFT计算表明，饱和H调控Ti配位可以大大降低氢吸附吉布斯自由能；（2）PDOS图显示，TiH₂表现为金属性，优异的导电性可以加速HER过程中电荷的转移；（3）TiH₂具有高的氢覆盖率，使得其在大电流密度下需要更低的电压稳定运行。

图7. TiH₂/Ti自支撑电极的相关应用

进一步的，利用激光技术对TiH₂/Ti电极进行了孔道加工，制备了同时具有催化剂和气体扩散通道的TiH₂/Ti集成自支撑电极，构建了TiH₂/Ti||IrO₂/Ti电解槽，证实了具有气体扩散通道的自支撑电极有利于大电流密度、高稳定性全解水。

最后，采用电化学原位加氢的方法对Si、Ta、V和W进行处理，相应的HER性能得到了显著改善，因此这项工作提供了一个简单通用的方法，即通过电化学原位氢化来调节金属间配位，从而提高HER活性。

【总结】

1）通过对激光制备的TiO₂/Ti进行电化学原位氢化，得到了TiH₂/Ti电催化剂;

2）EXAFS证实了原位电化学氢化成功形成Ti-H-Ti键；

3）理论计算表明，饱和H调节Ti配位大大降低了TiH₂的ΔG_H*和电阻，从而提高了氢覆盖率并加速了电荷转移；

4）制备了具有催化剂和气体扩散通道的TiH2/Ti集成自支撑电极，构建了TiH2/Ti||IrO2/Ti电解槽，证实自支撑电极有利于大电流密度、高稳定性全解水。

Di Jiang, Linjing Yang, Haifeng Yuan, Lili Zhao, Jiayuan Yu, Xiaoyu Liu, Yijie Wang, Ting Zhang, Tianjiao Dong, Man Huang, Zhen Liu, Weijia Zhou, Hong Liu, Saturated Hydrogen Regulated Ti Coordination of Metallic TiH₂/Ti Electrode via In-situ Electrochemical Hydrogenation for Enhanced Hydrogen Evolution Reaction, Nano Energy, 2021, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106892

作者简介：

刘宏教授（通讯作者）：济南大学前沿交叉科学研究院院长，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Lett., ACS Nano, J. Am. Chem.Soc, Adv. Funct. Mater, Energy Environ. Sci.等学术期刊上发表SCI文章300余篇，其中，个人文章总被引次数超过23000次，H因子为72，30余篇文章被Web of Science的ESI（Essential Science Indicators）选为“过去十年高被引用论文”（Highly Cited Papers (last 10 years))，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文，2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018至2021连续四年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。应邀在化学顶尖期刊Chemical Society Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和 Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。2019年获得山东省自然科学一等奖。

Email: [e-mail]

网页：

https://publons.com/researcher/1598713/hong-liu/

周伟家教授（通讯作者）：济南大学前沿交叉科学研究院副院长，教授，博士生导师，学术带头人。主要从事电催化和微纳器件研究，在电催化剂催化位点调控和全解水系统优化方面取得一系列研究成果，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊发表SCI收录论文90余篇，被他引9126次，H因子56，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文12篇；授权发明专利10余项；主持国家优秀青年基金（2020），山东省杰出青年基金（2021），山东省泰山学者青年专家计划（2019）等国家省部级项目12项。2019年获得山东省自然科学一等奖（第三位）。

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网页：

https://publons.com/researcher/1640871/weijia-zhou/

姜迪（第一作者）：济南大学前沿交叉科学研究院，2019级硕士研究生。主要从事能量转换和储存纳米材料的设计和合成，包括电催化产氢和光热催化产氢。以第一或共同第一作者在Nano Energy期刊发表SCI论文2篇，申请专利1项。

课题组简介：

济南大学前沿交叉科学研究院以刘宏教授为首席科学家，以学科交叉与学科融合为研究特色，以新型医药和现代能源核心技术为研发目标，在生物传感与再生医学、可再生能源转化高效利用和信息材料等相关领域开展基础和应用基础研究。形成了骨干成员30余名的高水平的交叉学科研究团队，团队成员的专业构成有材料学、化学、化工、能源、生物、物理微电子等，其中国家杰青、国家优青、泰山学者、山东省杰青、山东省优青等青年人才10余名。研究院已经建成了包括场发射扫描显微镜、XRD、共聚焦扫描显微镜、拉曼光谱仪等测试表征设备和各种沉积设备、材料制备设备及微加工设备等在内的高水平研究测试平台。新能源材料与传感器件团队以周伟家教授为带头人，利用微纳加工、激光合成和电化学三大技术，在能源与传感两大方向开展应用基础研究。

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