丝瓜衍生环保型碳化硅陶瓷基复合相变材料用于高性能太阳能捕获、热传输、能量存储

第一作者：徐巧

通讯作者：刘向雷

通讯单位：南京航空航天大学

南京航空航天大学低碳航空动力与绿色能源创新团队宣益民院士、刘向雷教授等人在Energy storage materials上发表了题为“Loofah-derived eco-friendly SiC ceramics for high-performance sunlight capture, thermal transport, and energy storage”的研究论文。该工作在团队前期研究（Mater. Today Energy, 21 (2021) 100764；Sol. Energy Mater Sol. Cells., 230 (2021) 111240；Int. J. Heat Mass Transf., 175(1), 121405.）基础上，通过采用丝瓜络和面粉相结合的生物模板，制备了孔隙率可调节的高导热、高光谱吸收率、高储热密度的丝瓜衍生SiC陶瓷基复合相变材料。在SiC陶瓷的孔隙率为70%时，复合相变材料的导热率高达20.7W/mK，平均光谱吸收率高达95.25%，储热密度高达424kJ/kg。复合相变材料的高导热与高光谱吸收率促使实现了太阳能高效光热转换与快速相变储热一体化。

【研究背景】

基于相变材料（PCM）的潜热储热技术具有储热密度大、运行温度恒定等优点，因而在太阳能热利用、电子设备热管理、建筑节能等领域得到了广泛应用。然而，传统相变材料存在导热率低、易泄露等瓶颈问题。为解决以上问题，许多学者提出采用添加高导热率纳米颗粒或者多孔金属/碳基泡沫，以制备高性能复合相变材料（CPCMs）。纳米颗粒无法形成连续的传热通道，导致导热率提升效果非常有限。金属基泡沫高温易受相变材料（如熔盐）腐蚀，且密度大，降低储能密度；而碳基泡沫高温易氧化。因此如何同时实现高导热、高储能密度、高稳定性的相变储热仍是一个艰巨的挑战。针对以上挑战，本工作提出了丝瓜衍生环保型碳化硅陶瓷基复合相变材料，不仅大幅提高导热率与储热速率，还实现了太阳能高效光热转换与快速相变储热一体化，为发展高性能热能储存及光热储存兼容的多功能储能技术提供了重要支撑。

【工作介绍】

针对常规PCM导热低、易泄露等挑战，开发了一种丝瓜衍生多孔碳化硅陶瓷基CPCMs，用于快速、高效、紧凑的热能及太阳能存储。作者提出了一种简单的制备方法，通过将面粉浆料浸渍到丝瓜络中，然后进行碳化和熔融硅反应，制备出具有结构连通和孔隙率可调的环保型多孔SiC陶瓷。多孔陶瓷浸渍NaCl-NaF共晶盐后，所制备的CPCMs展现出优异的太阳光谱捕获能力，平均光谱吸收率高达95.25%。孔隙率为70%时，CPCMs的导热系数高达20.7W/mK。此外，丝瓜衍生碳化硅骨架的大孔隙率和良好的连通性使多孔SiC陶瓷的负载率较高，保证了CPCMs的高储热密度，储热密度高达424kJ/kg。同时，该文章发表在国际顶级期刊Energy storage materials上。徐巧博士为本文第一作者，刘向雷教授为通讯作者。

【核心内容】

1、丝瓜衍生多孔碳化硅陶瓷基CPCMs的制备

为了克服PCM低导热率的瓶颈问题，本文提出了一种丝瓜衍生多孔SiC陶瓷基CPCMs。碳化硅陶瓷相比于常规的金属或者碳材料，单位质量导热率最高。换言之，要获得相同的导热率，碳化硅骨架的质量占比最少，这有助于保证较高的储热密度。此外，碳化硅陶瓷还具备高温抗氧化性好、耐腐蚀等一系列优点。碳化硅陶瓷的这些优良特性使其成为负载相变材料最佳的候选者，同时我们还注意到其骨架形态结构也直接影响陶瓷-PCM复合材料的储释热性能。要兼顾CPCMs的热导率与储热密度，就要以最小的骨架空间占比来达到最佳的热传输性能。作者师法自然，借鉴利用丝瓜络交错相连的骨架结构，以较低的空间占比实现优异的传质能力。生物材料通常通过碳化来替代原有化学成分同时保留其形貌。然而，丝瓜络的纤维结构很细同时孔隙很大，碳化后结构极易破碎。因此，只用丝瓜络为模板制备出高强度的多孔碳化硅陶瓷是很困难的。本文将面粉浆料引入丝瓜络的孔隙中，包覆于丝瓜络表面的面粉与丝瓜络共同碳化，形成的骨架更稳定，以此方法制备出了结构稳定的多孔碳化硅陶瓷。丝瓜络的主要成分是纤维素和半纤维素，面粉的主要成分是淀粉和纤维素以及少量的蛋白质。在900℃氩气氛围中碳化后，纤维素、半纤维素等成分被分解，丝瓜络和面粉均转换为多孔碳结构。然后，碳化后的模板与熔融硅反应生成多孔碳化硅陶瓷，从丝瓜制备成SiC陶瓷的过程经历了两次化学成分的变化，如图1(a)所示。详细的制备过程主要包含碳化、熔融硅反应、去除多余硅、浸渍PCM等，如图1(b)所示。

图1 丝瓜衍生CPCMs制备示意图。（a）丝瓜制备成碳化硅陶瓷的化学成分变化过程及相应的分子结构图；（b）丝瓜衍生SiC陶瓷基CPCMs的合成示意图，主要包括浸渍面粉浆料以提高丝瓜络的强度、碳化、融硅反应、除去多余硅、浸渍PCM，得到的CPCMs具有较高的导热率。

2、丝瓜衍生多孔SiC陶瓷基CPCMs的导热率

为了不失一般性，选择一种广泛使用的PCM（石蜡）负载于所制备的丝瓜衍生SiC骨架中测试其导热率。CPCMs根据SiC的孔隙率（x%）命名为CPCMs-x, 不同孔隙率的SiC/Paraffin CPCMs的导热率如图2(a)所示，导热率与孔隙率呈现线性负相关。导热率范围为37W/mK~6W/mK，孔隙率范围为64%~87%。当孔隙率达到75%时，导热率值仍然可观，高达23W/mK，是纯石蜡（0.2W/mK）的115倍。导热率预测结果与实验测试结果吻合较好（图2a）。红外热成像的进一步测试表明丝瓜衍生SiC骨架的高导热率成功地缩短了PCM的储/释热时间，CPCMs-80相比于纯石蜡的储释热过程的时间分别降低了74%和38%，如图2（b）和2（c）所示，证明了SiC陶瓷骨架增强PCM热导率策略的可靠性。为了探究SiC骨架与石蜡在接触界面的相互作用力与结合形式，作者分别对SiC、PCM、CPCMs材料进行了X射线衍射分析(XRD)和红外傅里叶表征分析(FT-IR) （图2d-e），发现SiC与PCM复合后并没有形成新的官能团信号峰，这说明二者之间仅是物理接触，无化学结合作用。图2（f）的热重分析（TGA）表明，所制备的SiC骨架可以承受高达1000℃的高温，且无明显失重，具有良好的热稳定性。CPCMs暴露在空气中并进行1000次热循环实验后，仍展现出良好的热循环稳定性。同时1000次热循环后的XRD衍射图和EDS能谱图表明没有腐蚀情况发生。

图2 CPCMs的储能性能。CPCMs根据SiC的孔隙率(x %)命名为CPCMs-x。(a)不同孔隙率CPCMs的热导率；纯石蜡和CPCMs-80加热和冷却过程的(b)红外热像图和(c)温度变化曲线。将样品同时置于333K恒温加热板上进行加热，然后将样品同时移到另一个在室温下的平板上；(d) SiC、石蜡、CPCMs-80的XRD衍射图；(e) SiC、石蜡、CPCMs的FT-IR图；(f) SiC、石蜡、CPCMs-80的TGA曲线。 

3、丝瓜衍生多孔SiC陶瓷基CPCMs的光谱吸收率

所制备的CPCMs在200~2000nm波段范围内具有较高的光谱吸收率（图3a），平均光谱吸收率高达95.25%，而纯石蜡的平均光谱吸收率仅有18.48%，光谱吸收率得到显著提升。用氙灯模拟太阳光，在相同的辐射强度下（25kW/m²）,研究CPCMs和纯石蜡的温度变化（图3b）。CPCMs-80样品的温度可达340K，并可观察到明显的相变温度平台，而纯石蜡则由于辐射吸收能力弱，仅可被加热到310K，无法达到相变温度。此外，红外图像也表明CPCMs具有更均匀的温度分布（图3c-d）。CPCMs-80在不同强度太阳光照射下的温度变化过程如图3（e）所示，随着太阳辐射强度从8kW/m²增加到27kW/m²，CPCMs-80样品的储热时间从143s逐渐减少到24s，储热效率从22.9%提高到79.8%。此外，50个光热循环后，样品的光谱吸收率和相变焓值都没有发生变化，CPCMs-80仍然表现出优异的光热循环稳定性。

图3 (a)纯石蜡、丝瓜衍生SiC、CPCMs的紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）吸收光谱；(b)太阳能储热过程实验装置示意图。纯石蜡和CPCMs-80在25 kW/m²太阳光照下持续210s的(c)红外图像和（d）实时温度变化曲线；(e)不同太阳辐照强度下CPCMs-80实时温度变化曲线；(f) CPCMs-80在不同太阳辐照下的太阳热能储热效率。 

4、高导热率高储热密度兼容的丝瓜衍生碳化硅陶瓷基复合储热材料

尽管负载丝瓜碳化硅骨架后可将石蜡的导热率从0.2W/mK提高至17W/mK (CPCMs-80)，但由于所选取石蜡材料自身储热密度较低，以致复合材料的储热密度较低（70kJ/kg），工作温度较低（51℃）。在太阳能热发电等应用中，需要更大的储能密度和更高的工作温度。为此，作者开发了一种基于NaF-NaCl的共晶盐，可在700℃左右工作的高温PCM。为了获得较高的焓值，合成了不同质量比的NaF-NaCl，其熔化潜热的测量结果如图4 (a)所示。当NaF和NaCl的质量比为3:7时，其熔化潜热达到最大值666.7 kJ/kg。最佳质量比的NaF-NaCl共晶盐的DSC曲线如图4(b)所示，相变峰值温度为690℃。将孔隙率为70%的丝瓜衍生SiC骨架嵌入NaF-NaCl熔盐中，得到的SiC/NaF-NaCl，复合材料的储能密度可达424 kJ/kg。此外，SiC/NaF-NaCl复合材料的导热系数高达20.7 W/mK。综上，本文提出的SiC/NaF-NaCl复合材料具有传热速度快、储能密度大的优点，是一种很有潜力的高温太阳能储能系统的候选材料。 

传统的PCM储热材料很难同时兼容高导热率和高储能密度。高导热率通常需要添加更多的导热增强材料，而这是以牺牲储能密度为代价。采用孔隙率为65%、70%和75%的SiC骨架负载NaCl-NaF， SiC/NaCl-NaF复合材料的热导率分别为25 W/mK、20 W/mK和13 W/mK。丝瓜衍生SiC的优异导热性能得益于其连续的高导热骨架。不同孔隙率的骨架可获得不同的储能密度，孔隙率为65%、70%和75%的SiC/NaCl-NaF复合材料的储能密度分别为378 kJ/kg、424 kJ/kg和459 kJ/kg。如图5所示，黑色虚线的左下方为目前研究现状，而本文提出的CPCMs同时具有超高的导热系数和高的储能密度。 

图4 (a)不同质量比的NaF-NaCl共晶盐的焓值。(b)质量比为3:7时NaF-NaCl共晶盐的DSC曲线。

图5 所制备的CPCMs的导热系数和储热密度与国际研究现状对比

在本工作中，作者提出了一种简单的强化PCM材料导热率与光谱吸收率的策略，即通过在丝瓜中浸渍面粉浆料来制备具有结构连通且可调孔隙率的环保型多孔SiC陶瓷，并利用该陶瓷骨架负载PCM从而强化其光热转换效率与热传输能力。碳化硅骨架的孔隙率可在64% ~ 87%之间进行调节，打破了传统生物模板陶瓷固定孔隙率的限制。同时实现了宽带太阳能捕获，快速热能传输，和大容量潜热存储。碳化硅骨架孔隙连通且连续，孔隙率为70%时，其热导率高达20.7 W/mK。SiC骨架的高孔隙率与高储能密度的NaCl-NaF相结合，使复合材料的储能密度达到424 kJ/kg。与纯PCM相比，该复合材料的太阳能吸收率(95.25%)显著提高，使得该复合材料能够快速有效地收集太阳能和热能。这项工作为为发展高性能热能储存及光热储存兼容的多功能储能技术提供了重要支撑。 

Q. Xu, X. Liu, Q. Luo, Y. Tian, C. Dang, H. Yao, C. Song, Y. Xuan, J. Zhao, Y. Ding, Loofah-derived eco-friendly SiC ceramics for high-performance sunlight capture, thermal transport, and energy storage, Energy Storage Materials. 45 (2022) 786-795.

作者简介：

通讯作者刘向雷：南京航空航天大学教授，主持了国家重点研发计划项目、军委科技委国防科技创新特区项目、国家自然科学基金面上与青年项目、军委科技委技术加强领域基金项目、总装921项目等，获爱思唯尔/雷蒙德•维斯坎塔青年科学家奖、美国佐治亚理工学院Sigma Xi最佳博士论文、中欧可再生能源和储能技术会议最佳海报论文奖、国家优秀自费留学生奖学金等。发表高水平学术期刊论文80余篇，其中封面文章5篇，合作出版英文专著3本。入选了国家青年特聘专家、中国科协“青年人才托举工程”、江苏省“双创人才”、福布斯中国30位30岁以下精英（科技领域）、强国青年科学家提名等。担任航空飞行器热管理与能量利用工信部重点实验室主任、教育部能源动力类教学指导委员会副秘书长、Carbon Neutrality、AIMS Energy、推进技术等期刊编委等。