Linda F. Nazar教授：调整水系锌电池中的溶剂化结构以最大化锌离子嵌入

第一作者：Chang Li

通讯作者：Linda F. Nazar

通讯单位：加拿大滑铁卢大学

水系锌电池（AZMBs）由于具有高的Zn²⁺电沉积电位，高的理论体积容量以及低价、高安全性和环境友好等优点，已经成为最具潜力的大规模能源储存技术之一。最近研究指出，AZMBs中金属氧化物正极材料（如MnO₂，Zn_0.25V₂O₅·nH₂O等）的高电化学容量不单单归因于Zn²⁺嵌入/脱嵌，而且依赖于质子（H⁺）的插入/脱出，质子嵌入一方面有利于在金属氧化物表面形成层状双氢氧化物（LDH）盐，从而有助于金属氧化物可逆并稳定地工作，另一方面，LDH形成绝缘层阻碍与电极接触，导致活性物质损失。质子嵌入已经目前已成为AZMBs中金属氧化物的普遍现象。

研究表明聚阴离子化合物伴随着Zn²⁺的嵌入同样具有质子（H⁺/Na⁺）嵌入，通过分析VOPO₄·xH₂O正极在不同电解质下的电容曲线，Sun等人发现在5m ZnCl₂/0.8 m H₃PO₄电解质中H+嵌入占据主导，但随着ZnCl₂溶度增加至10-13 m，主要为Zn²⁺嵌入过程；单斜LiV₂(PO₄)₃(LVP)是优异的AZMBs正极材料，其可以在60 C的高倍率下循环工作，高电流密度下Zn²⁺将可能导致有限的扩散以及单斜V₂(PO₄)₃的结构变化，在这种情况下质子嵌入机制占据主导地位，最近，在水和碳酸丙烯酯的杂化溶剂中，Zn²⁺嵌入VPO₄F宿主晶格中占主导，然而，质子嵌入仍不能得到完全抑制。

【主要内容】

有鉴于此，加拿大滑铁卢大学Linda F. Nazar教授（通讯作者）提出水系锌电解质（AZEs）溶剂-结构工程作为一个有效的抑制H⁺嵌入而促进Zn²⁺嵌入的方案，为了验证，作者采用LiV₂(PO₄)₃作为正极材料，选用两种之前报道的4 m Zn(OTf)₂和29 m ZnCl₂ “water-in-salt” 电解质(WiSE)以及设计的聚乙二醇400 （PEG 400）、水、Zn(OTf)₂混合溶剂作为电解质，作者探究了氢键、水的比例，Zn²⁺溶剂结构和它们在Zn²⁺ vs H⁺嵌入的作用，并通过实验和计算得出PEG基杂化电解质表现出低H⁺嵌入而高Zn²⁺嵌入的原因，结果表明，由于ZnCl₂ WiSE中自由水缺失以及强的H₂O氢键网络抑制的H⁺嵌入，基于此，设计了PEG基杂化电解质取代腐蚀性的ZnCl₂ WiSE，同样实现低自由水含量，极大地提高Zn可逆的沉积/脱出，超过150次循环后仍具有~99.7%的库伦效率。

【图文导读】

作者首先对比了LVP在4 m Zn(OTf)₂和29 m ZnCl₂ WiSE电解质的充放电行为，在4 m Zn(OTf)₂电解质中，低于0.5 V下会出现一个新的放电平台，对应一个相转变过程，表明H⁺嵌入，最大放电容量达200 mAh g⁻¹，但200圈循环后容量保持率仅为61 %，而在ZnCl₂ WiSE中未观察到电压平台，放电容量为90 mAh g⁻¹，500圈循环后容量保持率为88%。

图1. LVP在1 C（=136 mA g⁻¹）下不同电解质不同循环的充放电曲线和相应的容量保持率，（a，b）4 m Zn(OTf)₂和（c，d）29 m ZnCl₂ WiSE。

为了研究LVP在不同电解质下异常的电化学行为，作者对LVP电极进行物相和形貌表征，X射线衍射（XRD）分析表明在Zn(OTf)₂中随着循环次数的增加，LVP的峰逐渐消失，同时出现了两个含水的VOx相，扫描电镜照片表明LVP呈颗粒状，循环过程中逐渐分解，同时能量色散图谱证实P:V比例逐渐减小，进一步表明形成了VOx。与之对比，在ZnCl₂ WiSE电解质中LVP的结构和形貌以及P:V比得到了较好的保持。

为了进一步探究水合VOx相是否起因于LVP中V的溶解或者H⁺吸收，作者将LVP电极浸泡在（未）加入0.2 m H₃PO₄的4 m Zn(OTf)₂和ZnCl₂ WiSE电解质中，结果表明在Zn(OTf)₂中加入H₃PO₄使得LVP相完全消失并出现两个新的VOx衍射峰，这与LVP在Zn(OTf)₂中循环20次的XRD图谱几乎一样，表明H+吸收导致产生水合VOx相。

图2. （a）全充电LVP电极在C/5不同循环次数下的XRD图谱；（b）在不同循环次数下2nd（Ⅰ，Ⅳ），5th（Ⅱ，Ⅴ）和20th（Ⅲ，Ⅵ）相应的SEM图片和EDS得到的P:V比；（c）LVP电极在不同电解质中浸泡24 h的XRD图谱。

Rietveld修正的XRD图谱证实在ZnCl₂ WiSE中Zn²⁺嵌入全放电LVP占主导，存在不同Zn²⁺嵌入量的两个独立相，59 wt%富Zn相（Zn_0.81LiV₂(PO₄)₃）和41 wt%贫Zn相（Zn_0.33LiV₂(PO₄)₃），非原位XRD证实Zn²⁺在LVP中的嵌入/脱出过程，随着Zn²⁺嵌入分数的不断增加，衍射峰向低角度偏移，而在Zn²⁺的脱出过程中可以看到一个相反的过程，表面LVP是一个Zn²⁺嵌入/脱出的结构可逆性良好的宿主。

图3. （a）LVP在29 m ZnCl₂电解质中2 nd的Rietveld拟合结果；（b）LVP在2nd循环过程中的非原位XRD图谱；（c）在C/5相应的充放电曲线。

上述研究结果表明LVP在4 m Zn(OTf)₂由于H⁺嵌入导致活性材料分解，产生含水的VOx，使用ZnCl₂ WiSE可以极大地抑制H⁺嵌入从而Zn²⁺嵌入/脱出占主导。分子动力学（MD）模拟表明阻碍氢键断裂以及在ZnCl₂ WiSE中仅存在少部分的自由水导致H⁺嵌入受阻，但是ZnCl₂在高溶度下具有腐蚀性。为此，作者设计了一个由高浓度PEG 400和水组成的混合溶剂作为电解质，提高PEG在Zn(OTf)₂中的浓度可以降低导电性和提高粘度，MD模拟分析证实Zn²⁺溶剂化结构显示在70PEG中Zn²⁺-H₂O的配位数比4 m Zn(OTf)₂更低，减少了正极表面水含量，进一步的模拟分析表明70PEG中仅有16%的自由水，而4 m Zn(OTf)₂为47%，ZnCl₂ WiSE为0%，70PEG的结构分析表明PEG400分子聚集形成吸收水排出离子的富PEG区域，其内部的水合作用减少了自由水含量并阻碍水子传递至正极界面，减少的H⁺嵌入归因于水分子的低可用性和反应性。

图4. 在29 m ZnCl₂,4 m Zn(OTf)₂和70PEG中的电解质结构。（a）典型的Zn²⁺溶剂化结构。由于水分子相对稀少，29 m ZnCl₂ WiSE类似于无序晶体。在4m Zn(OTf)₂中，Zn²⁺通常与3 OTf⁻和3H₂O配位，而在70PEG中，溶剂壳通常由4 OTf⁻和2 H₂O组成。(b)只显示水分子的模拟快照。(c)水含量的分布。(d)水分子吸附到70PEG电解质的富PEG区。

为了证实提出的观点，作者以70PEG作为电解质，在非对称Ti||Zn电池中评估了Zn沉积/脱出行为，在1 mA cm⁻²的电流密度下可以实现99.7%的库伦效率，同时在LVP||Zn全电池中可以实现112 mAh g⁻¹容量（C/40），可与ZnCl₂ WiSE电解质进行比较（115 mAh g⁻¹），恒流间歇滴定技术表明LVP/70PEG中平均扩散系数为∼10⁻¹³−10⁻¹⁶ cm² s⁻¹，可能是H⁺扩散受限制导致，此外，LVP可以在PEG中稳定循环300圈（C/2），容量保持率为74.5%。

图5. （a）在70PEG的Ti||Zn非对称电池中，在1mA cm⁻²对应1mAh cm⁻²时的150次循环的CE变化(插图=第50-150次循环的放大视图)和（b）相应的充放电曲线。（c）在C/40时，在29 m ZnCl₂和70PEG中2nd完全放电的LVP电极的XRD谱图及相应的Zn、P和V元素的EDX比值；（d）在c /40时，70PEG溶液中LVP的GITT谱图和得到的扩散系数数据；电池在充电前先放电。（e）在C/2和C/5（插图）条件下，70PEG中LVP的容量保持率。

【总结】

本文针对4 m Zn(OTf)₂, 29 m ZnCl₂ WiSE和 2 m Zn(OTf)₂-PEG杂化电解质在LVP电极上Zn²⁺ vs H⁺嵌入/脱出展开研究，揭示了溶剂化结构和H₂O氢键网络对H⁺嵌入的影响，在ZnCl₂ WiSE电解质中通过强烈的Zn²⁺-H₂O相互作用和少量自由H₂O分子，中断氢键网络，从而实现Zn²⁺嵌入为主导，而在4 m Zn(OTf)₂中H⁺嵌入为主导，进一步在2 m Zn(OTf)₂和PEG杂化电解质优化溶剂结构，借助PEG和H₂O之间的强相互作用，在极低倍率下（C/40）实现Zn可逆和稳定的沉积/嵌入，这个工作表明通过调节溶剂化结构和建立H₂O和PEG之间强相互作用来中断H₂O氢键网络是抑制H⁺嵌入，最大化Zn²⁺嵌入和实现高度可逆的Zn利用率的一个有效策略。

Chang Li, Ryan Kingsbury, Laidong Zhou, Abhinandan Shyamsunder, Kristin A. Persson, and Linda F. Nazar*, Tuning the Solvation Structure in Aqueous Zinc Batteries to Maximize Zn-Ion Intercalation and Optimize Dendrite-Free Zinc Plating, ACS Energy Lett. 2022, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02514