孟颖教授等：重新审视CFx作为锂电池高能量密度正极材料的放电机制

氟化石墨（CF_x）是一次锂电池中理论比能量最高的正极材料（>2100 Wh kg^-1，在x=1的情况下，理论比容量为865 mAh g^-1）。当使用锂金属作为负极材料时，其表现出极低自放电率（在25℃下每年<0.5%）。这个系统里，涉及到的总反应是：CF_x+Li→LiF+C。CF_x是一种非化学计量化合物（0.5<x<1.3），并由于共价c-f键的性质而表现出低电导率。其中f c比值x取决于前体碳材料（如焦炭、石墨、纤维）的合成过程和结构特性。理想情况下，cf_x具有分层结构，其中每个碳原子与其他三个碳原子和一个氟原子键合，从而最大限度地降低结构的总能量。

图1Li-CFx电池所提出的反应机制的演变

由于放电产物的样品制备和空气敏感性，大多数已发表的研究主要依赖于Li-CF_x系统的放电电压曲线和OCV恢复作为性能标准，以确定阴极结构的表面和体积表征或放电机制。因此，尽管在这类正极材料上取得了进展，但对放电机制和产物仍缺乏了解。作者认为要充分了解Li-CF_x电池的放电机制，需要深入研究以下几点：(i) 放电反应过程中金属锂沉积或嵌入的可能性；(ii) 放电反应过程中形成的碳物质的类型和晶体结构；(iii) 形成的LiF颗粒的尺寸和分布。

为了提供有关这些要点的见解，在本研究中，作者采取了以下步骤来研究基于CF_x正极的一次锂系统中的反应机制：首先，鉴于锂、锂化合物和电解质与氧气和水分的高反应性，作者开发了一种受控的样品制备方法，以最大限度地减少空气暴露。其次，作者利用低温FIB和STEM来研究放电产物的大小和分布。使用低温电子显微镜能够仔细研究放电产物并避免如先前研究所示可能对光束敏感产物造成的光束损坏。此外，作者设计了一种没有额外导电剂和不含氟粘合剂的新型CF_x阴极，以精确研究Li-CF_x反应机理。

【结果与讨论】

研究放电的主要挑战之一是Li-CF_x系统中碳和氟作为各种阴极组成（例如活性材料、导电剂和粘合剂）中的主要元素的存在，而这些元素具有相似的性质。为了解决这个问题，作者开发了一种新型阴极结构：将98 wt% CF_x活性材料和2 wt% CMC粘合剂涂覆在铝网上，从常见的粘合剂（如PVDF或PTFE）中去除碳导电添加剂和氟，最大限度地减少表征CF_x结构和放电产物中现有氟和碳元素的干扰。铝网在阴极电极中充当导电网络和集流体。

1. 评估放电后可能的金属/嵌入锂

作者使用滴定气相色谱（TGC）作为量化金属/嵌入锂的有效方法，其工作原理是Li⁰（金属）或Li_xC₆（嵌入）与乙醇溶剂的反应会导致H₂气体逸出，因此可以用来评估放电CF_x阴极中可能的金属或嵌入锂。实验结果没有检测到高于背景水平的H₂表明系统中没有金属或嵌入的锂。接着作者使用Li-CF_x在较低放电电压范围（低至0.001 V）下的恒电流循环进一步评估了这一观察结果，并尝试充电以了解锂（脱）嵌入石墨层的可能电压平台。充电过程中系统的电压曲线开始并以陡峭的曲线继续，在低电压下没有观察到平台。这表面没有任何锂沉积或嵌入，并且由此产生的充电本质上可能是纯电容性的。有趣的是，Li-CF_x在放电和充电过程中的电化学性能表明，CF_x结构的作用类似于文献中报道的硬碳结构。这表明在放电状态到1.5 V时，CF_x结构转变为硬碳型结构。

2. 研究碳的类型和晶体结构

图2

为了研究形成的碳物种的类型和晶体结构，作者使用XRD和拉曼光谱评估了通过不同放电深度(DoD)形成的产物。图2b显示了从原始样品到放电至1.5 V样品的XRD结果。结果与之前的报告一致，证实结了晶LiF (Fm-3m)是放电开始时的主要产物。以前的报告中没有考虑的一个重要点是结晶LiF (Fm-3m)峰与主要形式的Al (Fm-3m)的重叠。为了解决这个问题，作者进行XRD测量时直接在没有铝网的阴极粉末上进行。在原始样品中观察到7°和18°处的CF_x峰，在高达10% DoD时没有明显变化。当LiF开始形成时，放电早期阶段CF_x的存在可能意味着从CF_x颗粒的边缘和表面开始反应的可能性，从而保留了整体的整体CF_x结构。这一观察结果与先前提出的Li-CF_x系统中的边缘传播机制一致。CF_x峰在40% DoD后开始消失，而在放电至1.5 V状态时，大约9°处的石墨峰仍然存在。该结果证实了CF_x材料的石墨和非晶特性的存在，并且与Goddard等人之前的计算工作非常吻合。

作者还在不同放电深度使用改进的阴极结构进行拉曼光谱表征以更好地了解系统中碳物种的性质。D带峰与G带峰的比值(I_D/I_G)用于量化CF_x结构中的无序程度和sp2含量。较小的I_D/I_G比归因于结构中较高的sp2程度以及石墨层中较低的无序和缺陷。在作者测量中，I_D/I_G从大约0.55开始，20% DoD增加到1.1，然后20-40% DoD下降回到大约0.6。同样，在40%的DoD之后，再次增加到0.9左右。XRD、拉曼光谱和电化学性能的结合提供了对放电反应过程中形成的碳物种的全面了解。总体而言，I_D/I_G的上升趋势和下降趋势以及G峰位置的趋势表明放电阴极中碳的sp2含量低于原始阴极。

3. LiF的大小和分布

图3

为了解整个放电反应过程中CF_x阴极的表面化学，作者对碳(C)、氟(F)、锂(Li)和氧(O)核能级进行了XPS测试，如图3所示。原始样品在C和F区域显示C-F键合，在Li区域没有信号。从结果可以观察到由于CF_x通过放电深度分解C-F减少，C-C/C-H组分增加。随着电池进入更深的放电阶段，C-F/C-C组分的比率降低。同时，作者观察到LiF和正极电解质中间相(CEI)组分的形成。XPS结果表明，CEI由C-O、C=O、R-CO-Li和R-COO物种组成，主要在20%至40%的DoD范围内形成。LiF的形成显示出低强度和通过放电深度的最小增长，这表明LiF在表面上的形成有限以及在CF_x层之间形成LiF的可能性。作者还对放电至1.5 V的样品进行了对照实验，其中包括洗涤过和未洗涤过的两种样品。结果表明，洗涤过和未洗涤过的电极表面上LiF的量变化很小，进一步证实了LiF颗粒限制在电极表面上的假设。

图4

作者通过横截面FIB和SEM检查放电反应过程中形成的LiF颗粒的尺寸和形态。原始的CF_x粉末显示出具有几乎平行层的致密层状结构。放电后，横截面图像中未观察到球形或立方体LiF颗粒。然而，分层的CF_x结构明显转变为更无序的结构。这种变化可能是由于从表面去除了-F以及可能是由于层间LiF的积累。作者使用横截面成像和原位膨胀法进一步评估了阴极电极在不同深度放电时的厚度变化。横截面SEM图像显示放电后阴极的体积膨胀。原始阴极和放电阴极的阴极横截面SEM图像如图4a、b所示。由于LiF和CEI的形成，观察到大约两倍的体积膨胀。作者使用原位电化学膨胀技术来评估放电过程中CF_x阴极电极的垂直尺寸变化的结果如图4c所示。该测量表明放电后CF_x电极厚度从33 μm变化到约67 μm，对应于放电期间高度增加约203%。评估厚度变化的1阶导数显示放电深度20%和40%附近的两个最小值，这表明这些点的反应机制发生了重大变化。

图5

虽然横截面SEM和原位膨胀法对由于产物和CEI形成导致的阴极体积膨胀提供了有用的见解，但它提供的关于导致这种膨胀的物种性质的信息有限。为了彻底研究这一点，作者在放电的CF_x阴极上使用了Cryo-(S)TEM-EELS。低温技术能最大限度地减少了对来自光束的粒子的形态和化学结构的可能影响。STEM-EELS在原始和放电(1.5 V)电极上进行。C K-edge、F K-edge 和Li K-edge的EELS光谱与图5a-c中的参考样品进行了比较。原始电极的C K-edge表现出与文献中先前报道的数据相似的无定形碳结构。在放电至1.5 V时，C K-edge中的信号显示出非晶结构和石墨结构的组合。这种对碳的观察与XRD数据非常吻合，其中通过不同深度的放电观察到9°处的宽石墨峰(002)。在原始阴极电极中没有检测到锂信号，而在放电样品中，在F K-edge和Li K-edge区域都发现了新形成的LiF，与LiF参考样品的特征峰一致。EELS数据还显示阴极电极上没有金属锂，这证实了之前的TGC、拉曼光谱和电化学性能测试结果。

作者还进行了EELS映射进一步阐明LiF颗粒的分布和大小。快速傅里叶变换(FFT)进一步证实结晶LiF是反应产物，且颗粒尺寸小于10 nm。这一观察结果也通过在电极的表面和主体上进行的EELS映射得到证实。表面上的EELS元素映射以及Li和C区域中的大部分样品如图5所示。EELS映射显示了随机位置中Li的增强信号是尺寸小于10 nm的LiF颗粒的代表。值得注意的是，这是文献中首次直接观察到CF_x电极上的LiF粒径和分布。在形成的碳层上观察到LiF颗粒这一观察结果表明，当锂离子穿过各层时，在放电过程中氟离子的运动有限。

4. Li-CF_x系统中的三区域放电机制

图6

基于此处提出的发现，作者提出了Li-CF_x系统中的三区域放电机制：

(I) 在放电深度达到20%时，锂离子开始与CF_x反应并形成LiF。在这个初始阶段，在XRD和XPS结果中观察到LiF的形成和CF_x结构的存在。XPS结果还显示CEI开始在该区域形成。由于LiF的形成，CF_x颗粒的锂离子嵌入和脱氟可能是拉曼光谱结果中I_D/I_G比增加和G峰位置降低的主要原因。

（II）在20-40%放电深度范围内，锂离子继续与CF_x反应，导致CF_x结构转变为更多的碳形成。XRD中CF_x峰的显着减少以及该区域的XPS结果中C-F键的减少和C-C键的增加给予验证。在该区域也观察到溶剂插入CF_x结构，在拉曼光谱结果中I_D/I_G比降低，G峰位置和FWHM带宽增加。XPS结果还表明，CEI主要在该地区增长。

(III) 放电深度超过40%至放电到1.5 V状态，LiF颗粒继续形成，但未观察到石墨碳的变化。通过横截面SEM图像和原位膨胀法测量显示的放电过程，阴极的体积膨胀约为两倍。在放电至1.5 V时未观察到金属或嵌入的锂。图6总结了上述三步模型。

Baharak Sayahpour, Hayley Hirsh, Shuang Bai, Noah B. Schorr, Timothy N. Lambert, Matthew Mayer, Wurigumula Bao, Diyi Cheng, Minghao Zhang, Kevin Leung, Katharine L. Harrison, Weikang Li, Ying Shirley Meng, Revisiting Discharge Mechanism of CFx as a High Energy Density Cathode Material for Lithium Primary Battery, Adv. Energy Mater., 2021, https://doi.org/10.1002/aenm.202103196