Arumugam Manthiram教授：Li2S/电催化剂复合正极助力高性能无负极锂硫电池

第一作者：Jiarui He

通讯作者：Arumugam Manthiram

通讯单位：美国得克萨斯大学奥斯汀分校

锂硫(Li-S)电池中S(1675 mAh g^-1)和Li(3860 mAh g^-1)的理论比容量较高，有望实现高的能量密度。然而，S正极中多硫化物（LPS）缓慢的氧化还原动力学以及穿梭效应，导致S正极和Li负极的利用率不高，为了保证稳定的循环性能，需要大量过量的锂金属与S正极匹配，这会降低Li-S电池的能量密度。因此，提高S正极的氧化还原动力学同时减少Li的用量是实现Li-S电池实际应用的关键。

【工作简介】

近日, 美国得克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram等人通过一个简单的碳热反应将Li₂S纳米颗粒负载到一个由Co₉S₈和Co修饰的碳主体上(Li₂S-Co₉S₈/Co)。Co₉S₈/Co电催化剂作为成核位点，确保Li₂S在复合材料中均匀分布。Li₂S和电催化剂在分子水平上的混合增强了Li-S氧化还原活性，提高了Li₂S利用率，缓解了穿梭效应，防止Li₂S在锂负极上的大量积累，从而确保电池中锂的有效利用。基于Li₂S-Co₉S₈/Co正极的无负极电池实现了969 mAh g^-1的高容量。这项工作为开发低成本的无负极锂电池奠定了基础。相关研究成果以“High-Performance Anode-Free Li–S Batteries with an Integrated Li₂S–Electrocatalyst Cathode”为题发表在国际顶尖期刊ACS Energy Letters上。

【内容详情】

图1a为Li₂S-Co₉S₈/Co复合材料制备示意图。先将Li₂SO₄、CoSO₄、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和碳混合，在水/乙醇中超声形成均匀的混合物。然后在氩气下900℃加热，干燥后的混合物转化为Li₂S-Co₉S₈/Co。随着温度的升高，CoSO₄首先被还原为Co₉S₈/Co, Li₂SO₄随后被还原为Li₂S。此外，还可以利用反应物和生成物的化学焓和熵来估计碳热还原反应的吉布斯能ΔG_R，从而预测在给定温度下最可能的反应过程。Li₂S-Co₉S₈/Co的制备过程包括四种可能的反应，这意味着最终产物是复杂的。根据图1a中的反应，Li₂S-Co₉S₈/Co的比例约为73%。这种一步合成策略有几个优点，如图1b所示。首先，Co₉S₈/Co不仅在合成过程中作为Li₂S生长的成核位点促进Li₂S沉积，而且在电化学转化过程中作为催化剂促进LiPS氧化还原。其次，这种策略确保了Li₂S和催化剂在分子水平上的混合，促进了催化剂与Li₂S之间的紧密接触，从而实现了催化剂与Li₂S之间的快速离子和电子传输，从而具有丰富的催化活性。最后，碳基体也有助于在循环过程中限制多硫化物，从而减少了它的穿梭。这些优点保证了Li和Li₂S在无负极Li-S电池中的有效利用。

图 1、(a) Li₂S-Co₉S₈/Co制备示意图。(b) Li₂S-Co₉S₈/Co在Li-S电池中的优势。

图2a-c显示，Li₂S-Co₉S₈/Co复合材料由纳米颗粒聚集成约1 μm大小的二次颗粒，它们相互连接形成三维多孔网络。此外，碳表面未检测到Li₂S-Co₉S₈/Co的聚集，表明Li₂S-Co₉S₈/Co在碳基体中分布良好。从图2d的TEM图像可以看出，200 nm的Co₉S₈/Co纳米颗粒均匀分布在复合材料中。图2e显示Li₂S-Co₉S₈/Co被包覆了15 nm的碳层。图2f中的高分辨率TEM图像显示，存在面间距为0.33和0.18 nm的晶格条纹，分别对应Li₂S(111)面和Co₉S₈(440)面，表明Li₂S和Co₉S₈纳米晶体具有高度结晶性。图2h-j的元素映射进一步揭示了Li₂S和Co₉S₈的分布，硫与钴均匀分布。

图 2、(a-c)Li₂S-Co₉S₈/Co在不同放大倍率下的SEM图像。(d)Li₂S-Co₉S₈/Co的低倍TEM图像。(e, f)Li₂S-Co₉S₈/Co的高分辨率TEM图像。(g-j)Li₂S-Co₉S₈/Co的TEM图像及相应的C、Co和S的元素映射图。(k)Li₂S-Co₉S₈/Co的XRD图谱。Li₂S-Co₉S₈/Co中(l)Co 2p和(m)S 2p高分辨率XPS图。

图2k中的XRD图谱证实，Li₂S-Co₉S₈/Co复合材料中Co₉S₈和Co的存在。图2中Co 2p的高分辨率XPS光谱显示，存在Co 2p_3/2和Co 2p_1/2的特征峰。778.3和793.3 eV的峰与金属Co有关，而779.7和794.7 eV的峰与Co₉S₈有关。在S 2p谱中，161.6 eV和163.9 eV处的两个峰分别对应Li₂S和Co₉S₈。

为了更深入地了解其结构与电化学性能之间的关系，进行了原位XRD分析，并将所得结果与Li₂S-C正极的结果进行了比较。Li₂S的特征峰在~27°。图3a显示，Li₂S-C正极在初始充电过程中表现出3.3 V的高充电势垒，然后呈现出较低的充电容量。即使在充电结束时，Li₂S-C正极仍然可以检测到较强的Li₂S强度，表明Li₂S-C正极对Li₂S的利用率较低。而使用Li₂S-Co₉S₈/Co正极的电池在初始充电过程中的充电势垒仅为2.3 V，且容量比Li₂S-C正极更高。如此低的充电势垒表明Co₉S₈/Co能够促进Li₂S的转化。此外，从图3b可以看出，Li₂S在充电结束时强度消失，证明Li₂S的利用率明显提高。

图 3、(a)Li₂S-C和(b)Li₂S-Co₉S₈/Co正极的原位XRD等高线图。

为了进一步研究Li₂S在复合材料上的成核行为，采用与Li₂S-Co₉S₈/Co相似的工艺制备了Co₉S₈/Co。如图4a,b所示，采用计时安培法探究Li₂S在Co₉S₈/Co和碳上的液固成核过程。结果表明，Li₂S在Co₉S₈/Co电极上的成核反应比在C电极上发生得早。Co₉S₈/Co电极的沉积电流(0.25 mA)和转换容量(170 mAh g^-1)均高于C电极(0.14 mA, 86 mA h g^-1)。这一结果再次证实了Co₉S₈/Co可以作为Li₂S的成核位点，从而引导Li₂S纳米粒子在复合材料中的均匀分布，这与Li₂S-Co₉S₈/Co复合材料的形貌一致。

图 4、Li₂S₈/四甘醇溶液在（a）Co₉S₈/Co和（b）C上放电至2.05 V的计时电流曲线。（c） 在含有0.2 M Li₂S₆的电解液中，8 mV s–1下，Co₉S₈/Co和C对称电池的CV曲线。（d）无负极电池中Li₂S–Co₉S₈/Co–Te、Li₂S–Co₉S₈/Co和Li₂S–C正极在C/10下的充放电曲线。

图4c显示，含Co₉S₈/Co的对称电池CV曲线显示出6个峰，且电流密度较高，说明LiPS的氧化还原动力学更为迅速。图4d显示，与Li₂S-C电池相比，Li₂S-Co₉S₈/Co电池的充放电曲线电压滞后更低，表明Li₂S-C电池具有快速的LiPS氧化还原动力学。另外，使用Li₂S-Co₉S₈/Co-Te的电池具有最低的电压滞后，说明Te也可以促进LiPS转换。

Li₂S-Co₉S₈/Co半电池在1C (1 C=1166 mA g^-1)下能够稳定循环超过1000次，Li₂S载量高达4.5mg cm^-2，电解质/Li₂S比低至7μL mg^-1(图5)。Li₂S-C电池在500次循环后只能提供40 mA h g^-1的容量。此外，Li₂S-Co₉S₈/Co的库仑效率远高于Li₂S-C，表明Li₂S-Co₉S₈/Co正极抑制了LiPS的穿梭。为了进一步证明Li₂S-Co₉S₈/Co的实用性，进一步将电解质/Li₂S比降低到5 μL mg^-1，并将Li₂S载量提高到8.3 mg cm^-2。如图5b所示，在C/10下，Li₂S-Co₉S₈/Co正极的容量为1006 mAh g^-1，Li₂S利用率为86%，循环150次后，仍能保持653 mAh g^-1的容量。图5c的倍率性能显示，即使在4C的高电流密度下，Li₂S-Co₉S₈/Co正极仍可提供616 mAh g^-1的容量，进一步证实了Li₂S-Co₉S₈/Co的快速氧化还原动力学。

图 5、(a)Li₂S-Co₉S₈/Co正极在1C下的循环稳定性。(b)在C/10下，Li₂S-Co₉S₈/Co正极在不同Li₂S载量下的循环稳定性。(c)Li₂S-Co₉S₈/Co正极的倍率性能。(d)在Ni||Li₂S全电池中，Li₂S-Co₉S₈/Co-Te、Li₂S-Co₉S₈/Co和Li₂S-C正极在C/10下的循环稳定性比较。(e)Ni||Li₂S软包电池中Li₂S-Co₉S₈/Co-Te正极的循环稳定性。

图5d显示, Li₂S-Co₉S₈/Co正极在无负极Li-S电池中初始放电容量仍然可以达到969 mAh g^-1，非常接近半电池，100次循环后仍能保持582 mAh g^-1，这进一步说明，减少LiPS的穿梭可以有效地防止不可逆产物在Li表面的形成，提高了Li在无负极Li-S电池中的利用率。为了进一步提高Li₂S-Co₉S₈/Co正极在无负极Li-S电池中的循环性能，在Li₂S-Co₉S₈/Co正极中引入Te添加剂(Li₂S-Co₉S₈/Co-Te)。Li₂S-Co₉S₈/Co-Te正极结合了Co₉S₈/Co的催化作用和Te稳定Li沉积的作用，极大提高了无负极Li-S电池的循环稳定性。如图5d所示，无负极Li-S电池中Li₂S-Co₉S₈/Co-Te正极的初始容量为1025 mAh g^-1，循环100次后容量保持在865 mAh g^-1，对应的容量保持率超过84%。图5e显示，用Li₂S-Co₉S₈/Co-Te制备的无负极软包电池具有776 mAh g^-1的高容量，对应于683 Wh kg^-1(正极水平)和221 Wh kg^-1(电池水平)的能量密度。即使在C/10下，无负极软包电池也能保持稳定的性能，并在35次循环中保持495 mAh g^-1的容量。

【结论】

综上所述，通过对Li₂SO₄和CoSO₄进行简单的碳热还原，制备了一个与Co₉S₈和Co催化剂复合的Li₂S正极(Li₂S-Co₉S₈/Co)。在Li₂S-Co₉S₈/Co正极中，Co₉S₈/Co不仅作为成核位点，保证了Li₂S在整个复合材料中的均匀分布，而且增强了Li-S氧化还原活性，提高了Li₂S的利用率，同时也减轻了LiPS的穿梭，防止了大量非活性Li₂S在锂负极上的积累。因此，这些优点确保了锂在无负极Li-S电池中的高效利用。此外，通过将Te添加剂与Li₂S-Co₉S₈/Co(Li₂S-Co₉S₈/Co-Te)混合，在Li₂S载量为4 mg cm^-2的情况下，正极实现了稳定的循环性能，循环100圈后，比容量为865 mAh g^-1。最后，用Li₂S-Co₉S₈/Co-Te制备的无负极软包电池在Li₂S载量为4 mg cm^-2，电解质/Li₂S比为4.5 μL mg^-1的严苛条件下，比容量依然高达776 mAh g^-1（20 C）。这项工作为实现高效无负极Li-S电池提供了一种可行的策略。

Jiarui He, Amruth Bhargav, and Arumugam Manthiram. High-Performance Anode-Free Li–S Batteries with an Integrated Li₂S–Electrocatalyst Cathode. ACS Energy Letters. 2022, DOI:10.1021/acsenergylett.1c02569