明斯特大学：镁掺杂高镍正极性能及商业化可行性

第一作者：Aurora Gomez-Martin

通讯作者：Aurora Gomez-Martin; Richard Schmuch

通讯单位：德国明斯特大学

锂离子电池由于具有较高的比能量、功率密度、长循环寿命和高安全性，是最先进的储能技术之一。然而，其比能量和功率密度仍需要进一步提高以满足新能源汽车产业需求，开发高能量密度的高镍LiNi_1−x−yMn_xCo_yO₂ (NMC)和LiNi_1−x−yCo_xAl_yO₂ (NCA)层状氧化物有望解决这一问题，近年来研究人员致力于开发高镍含量的NMC和NCA正极以减少高价Co的含量同时提高能量密度，用其它金属元素（Al，Mg，Ti，W，Zr，Ta）取代（通常称为doping）NMC和NCA中的过渡金属是一个有效的方案，但在NMC和NCA中嵌入其它元素通常遭受复杂的制备工艺、组分不均匀以及可重复性差等缺点，即便如此，人们仍认为元素取代是提高Ni含量最可行的策略。Mg由于低价以及与Ni具有相同的溶度积常数：Mg(OH)₂ (Ksp 5.61×10⁻¹²)和Ni (OH)₂ (Ksp=5.5×10⁻¹⁵)等优点已吸引了人们广泛的研究，并且Mg²⁺与Li⁺具有相近的半径从而可以占据Li层，研究Mg掺杂量与全电池能量密度和功率之间的关系对实际应用富Ni正极具有重要意义。

有鉴于此，德国明斯特大学的Aurora Gomez-Martin和Richard Schmuch等人利用连续的Couette−Taylor流动反应器共沉淀合成了Mg掺杂量为1-2%而Ni含量为90%的NMC型正极材料，由于快速的反应动力学，这个方法不仅减少了反应时间，而且可以获得致密颗粒，作者同时也研究了所制备材料的颗粒尺寸、形貌、结晶度和比表面积对能量密度的影响，并建立了组装的全电池NMC//石墨的比容量和循环性与Mg掺杂量之间的关系，最后采用非原位XRD研究了Mg掺杂的正极材料在去锂化后的物相，证实其在长循环后的结构稳定性。

【研究亮点】

1. 采用共沉淀法大规模合成了一系列Mg掺杂的LiNi_1−x−yMn_xCo_yO₂ (NMC)，使得Ni含量高达90%，制备的电极具有窄的粒径分布和较高的振实密度；

2. 研究了Mg掺杂量对NMC正极的影响，Mg掺杂量与初始容量呈负相关，Mg的引入可以有效提高全电池循环寿命和热稳定性，当Mg含量为1-1.5 mol%时，可以权衡各个指标以更可能实现商业化应用。

【图文导读】

一. 形貌和结构表征

扫描电镜照片证实所制备的不同Mg掺杂量氢氧化物前驱体及锂化样品的形貌，所有的前驱体均呈现出微米尺寸（~10-13 μm）的球形结构，在其表面有纳米尺寸的盘装晶体聚集组成，锂化样品在煅烧之后，结构得到保持，但由更小的颗粒组成，同时元素均匀分布。另外粒径分布结果表明前驱体和锂化煅烧后的样品粒径分别为11-13 μm和18-22 μm。 

图1. 氢氧化合物前驱体(TM(OH)2)和锂化样品(LiTMO2)的SEM图片。（a，f）NMC900505, b, g) NMCMg 90040501,c, h) NMCMg 9003.50501.5, d, i) NMCMg 90030502, e, j) NMCMg 90050401；（k）NMCMg 90030502的EDS元素mapping和相应的元素分别为（l）Ni，（m）Mn，（n）Co和（o）Mg；（p）前驱体和（q）锂化样品的粒径分布。

采用XRD和Rietveld精修来研究晶体结构随着Mg取代量的变化，XRD图谱表明主要的物相为六方的α-NaFeO₂（PDF 04-013-4377），Mg掺杂的影响很小，通过Rietveld精修得到晶格参数a和c与Mg含量的关系，从而可以说明Mg掺杂对晶体结构的影响，为了更精确的描述当Mg取代嵌入TM中的Li的结构，可以采用[Li_1−xMg_x]_3a[NiMnCoLi_x]_3b[O₂]_6c表示。 

图2. a) Mg取代的富Ni正极材料的XRD谱图和代表性Rietveld精修；b)由Rietveld精修确定的晶格参数a和c。进一步的精修细节可以在SI中找到。点阵参数a用彩色正方形表示，点阵参数c用彩色圆表示；c) Mg取代的具有R3m空间群对称结构的[Li_1−xMg_x]_3a[NiMnCoLix]_3b[O₂]_6c的层状晶体结构示意图。

二. 电化学表征

为了评估所合成的Mg掺杂NMC的性能，将其作为正极而石墨为负极组装全电池进行测试（电压范围2.8-4.2 V），首次充放电曲线表明Mg²⁺的掺杂对电压曲线有明显的变化，差分容量(dQ/dV)与电压之间的关系可以说明Li+充放电过程，其中H和M分别代表六方和单斜，四个峰分别对应Li⁺嵌入/脱嵌到石墨以及发生相转变，由于Mg的掺杂，晶胞体积收缩和结构变化影响Li⁺的排列，使得H₂与H₃的相转变在更高的电压下发生，同时峰强变弱。由于Mg²⁺会钝化两个Li⁺减少容量，因此第二次循环放电容量随着Mg掺杂量的增加，电容从~200.3 mAh g⁻¹下降到~183 mAh g⁻¹（2 mol% Mg），但是这个容量可以和NMC801010（Ni含量80%）相当，

为了评估全电池的循环性能，在0.33 C的倍率进行测试，直到容量减少到初始容量的80 %，虽然Mg掺杂样品的初始容量更低，但其均具有比未掺杂样品更优异的稳定性，NMC900505仅仅循环230圈，而Mg掺杂样品可以循环350-600圈，同时具有更小的电压差和高的库伦效率，表明更小的阻抗和更少的副反应发生。 

图3.（a）首次循环NMC||石墨电池电压曲线和（b）在0.1C、2.8-4.2 V电压范围内，20℃时相应的差分容量(dQ/dV)-电压曲线；（c）不同富Ni NMC型正极材料的二次放电容量与Mg含量的关系。误差棒代表每个样本三次测试的标准偏差。N/P比:1.15:1.00，电解液:1 M LiPF₆溶解到3:7 vol% EC/EMC+2 wt% VC。H和M为六方相和单斜相，不同的相变在相应的转变峰中标记为H₁-M、M-H₂和H₂-H₃。 

图4.（a）NMC||石墨全电池在0.33 C (1C = 190 mA g−1)下的长期循环稳定性实验的比容量和标准化容量(根据第5次循环放电容量计算)；（c-g）富镍NMC阴极在循环过程中差分容量(dQ/dV)随电压的变化曲线，（h）平均放电电压，（i）充放电电压（ΔV）与石墨的差值。误差条代表每个样本三个测试单元的标准偏差。电池电压范围:2.8-4.2 V, N/ p比:1.15:1.00，电解液:1 m LiPF6在3:7 vol% EC/EMC+2 wt% VC。

三. 结构稳定性探究

为了揭示富Ni正极材料的稳定性，对80%初始容量的循环电极进行形貌和结构表征，SEM截面图片结果证实所有样品在循环测试前内部均呈致密结构，在循环之后，未掺杂Mg的NMC 900505颗粒之间存在大的裂缝（红色箭头）并扩展至表面，而掺杂Mg的NMC循环后仅仅在颗粒内部存在狭窄的裂纹。

对比于NMC900505和NMC801010样品，Mg掺杂的样品的二次放电容量与循环次数之间呈线性负相关。为了探究电极在充放电过程中晶格参数的变化，采用非原位XRD表征正极在二次充放电到截至电压4.2 V下的结构，NMC900505在充电至4.2 V后出现H₂和H₃两个相的峰，与之对比，Mg掺杂的NMC很好的抑制了相转变（需要在更高电压下才能发生），但在放电后不能完全回到初始状态，说明晶胞体积发生了不可逆的变化，但由于未发生H₂-H₃的转变，Mg掺杂的NMC的c轴仍呈拉伸状态，可以很好的抵消Li⁺脱嵌造成的压缩，从而可以在2.9-4.2 V的电压范围内稳定工作。然而，当所有样品充电至Li⁺的脱嵌量一致，Mg掺杂的NMC会发生更大的c轴压缩，这是由于Li⁺半径大于Mg²⁺导致。 

图5. SEM原始图像和循环后的截面SEM图像（a，d）NMC 900505；（b，e）NMC 90040501；（c，f）NMC 90030502，样品从NMC||石墨全电池循环至80%初始容量获得。（d）和（f）中的红色箭头表示微裂纹的存在。 

图6.（a）在NMC ||石墨全电池中，0.1C倍率下二次放电比容量与达到80%的循环数的关系。电池电压范围：2.8-4.2 V，N/ p比：1.15：1.00，电解液：1 M LiPF₆在3:7 vol% EC/EMC+2 wt% VC；（b）Mg掺杂的富镍阴极电极在原始、带电状态（4.2 V和200 mAh g⁻¹（x≈0.72，在Li_1−xTMO₂中，考虑到NMC的理论比容量为278 mAh g⁻¹和放电状态（2.8 V；充电到4.2 V后）下的非原位XRD谱图。进一步的修正细节可以在SI中找到。H₂和H₃是指NMC材料在（脱）锂化后的六方相相变。

四. Mg掺杂富镍NMC的实用性探讨

首先，除了循环寿命和能量密度，电池安全性也是富Ni正极材料的关键指标之一，NMC的热分解过程伴随着相转变以及O₂释放过程，差示扫描量热法证实Mg的掺入提高了放热峰出现的温度，即放热反应需要在更高的温度下才能发生，这可能是由于Mg-O（−601 kJmol⁻¹）的焓变比Ni-O（−489.5 kJ mol⁻¹）要高。

理想的正极材料需要具备高的比能量、功率密度、优异的循环和热稳定性能以及低价的原材料，在本文中，作者开发的Mg掺杂的NMC电极虽然更稳定，但是容量更小，虽然提高截至电压可以解决，但又会带来其它挑战，比如电解质的分解。即便如此，当Mg含量为2 mol%时，其比容量已经接近商业化的NMC 801010正极，但是可以将Co含量减少5 mol%，综合来看，Mg掺杂量范围在1-1.5 mol%可以较好的平衡结构稳定、循环寿命和比容量三者的关系，从而更可能的实现商业化。 

图7. 脱锂的富镍正极DSC曲线（NMC 900505，NMCMg 90040501，NMCMg 90030502）充电到210 mAh g⁻¹。与新鲜电解质接触后进行测量（1 m LiPF₆在3:7 vol% EC/EMC+2 wt% VC）。 

图8. 制备的层状正极材料的一些关键性能指标对比。

【总结】

本文采用CTFR共沉淀法结合高温煅烧过程制备了不同Mg掺杂量的NMC正极，其具有窄的粒径分布、高的振实密度和低的比表面积，实现Ni含量高达90%，相比于未掺杂的NMC 900505，虽然Mg的引入降低了初始容量，但是其表现出更优异的循环寿命和热稳定性，且随着Mg掺杂量的提高，稳定循环次数逐渐增加，当掺入2 mol% Mg时，其比能量和循环寿命与商业化的NMC 801010正极相当，但减少了Co含量，而掺入1-1.5 mol% Mg可以较好的平衡各个指标，从而更可能实现商业化。

Aurora Gomez-Martin,* Friederike Reissig, Lars Frankenstein, Marcel Heidbüchel, Martin Winter, Tobias Placke, and Richard Schmuch*, Magnesium Substitution in Ni-Rich NMC Layered Cathodes for High-Energy Lithium Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2022, 2103045. 

https://doi.org/10.1002/aenm.202103045