北京大学侯仰龙教授课题组：基于静电纺丝法制备碳纤维包覆的MOF基ZnSe自支撑柔性锂离子电池

近年来，柔性电子器件的发展引起了研究者们的广泛关注，其中，柔性锂离子电池作为当前柔性电子器件中最重要的储能设备，已经成为了当前研究的热点之一。然而，传统负极材料的制备（刮涂法）方法会限制其进一步的应用。主要原因可以归于以下几点：1）电极材料通过偏二氟乙烯（PVDF）粘附在集流体上，在多次的弯曲折叠过程中会出现脱落现象；2）粘结剂的绝缘性阻碍了离子的输运并抑制了其电化学性能的体现；3）集流体的使用占据了整个电池体系重量的10%，不利于能量密度的体现。因此，制备低成本，易加工，重量轻，具有可折叠性的柔性电极材料显得尤为重要。

【工作介绍】

近日，北京大学侯仰龙教授课题组等人利用静电纺丝法设计合成了碳纤维包覆的MOF基ZnSe自支撑柔性锂离子电池负极材料，避免了传统涂膜工艺中集流体等非活性物质的使用，并且在5A g^-1的电流密度下实现了3000圈的长循环。进一步地，通过非原位XRD探究了其充放电过程中锂离子的嵌入脱出机理，而且通过循环后的SEM揭示了其优异循环性能的原因。基于其优异的结构特点, 将其成功组装成大面积软包电池，实现了700圈的优异循环性能，而且通过该软包电池可以成功点亮由LED灯组成的图案，即使将软包的电池反复折叠30次后，LED的亮度并没有明显的衰减。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上。博士生张腾为本文第一作者。

【内容表述】

图1. ZnSe@CNFs-x (x=2, 2.5, 3)合成结构示意图

如图1所示，首先通过静电纺丝法制备了大面积碳纳米纤维包覆的不同含量的ZnSe柔性自支撑电极材料，探索了ZnSe最优含量（ZnSe@CNFs-2.5）。首先，通过XRD，Raman和XPS（图2）对其物相组成进行了表征，进而通过SEM图像（图3）可以发现，前驱体的量对其形貌结构起到了决定性作用。随着前驱体量的增加，最终导致了活性物质的团聚和暴露，这将不利于电池长循环的测试。

图2. （a）ZnSe@CNFs-x （x=2, 2.5, 3） 的XRD图。（b）ZnSe@CNFs-x （x=2, 2.5, 3）的Raman图。（c）ZnSe@CNFs-2.5的XPS全谱图。ZnSe@CNFs-2.5的XPS高分辨谱（d）C 1s，（e）Zn 2p，（f）Se 3d。

图3. ZnSe@CNFs-x（x=2, 2.5, 3） 的形貌图。（a, b）ZnSe@CNFs-2的SEM图。（c, d）ZnSe@CNFs-2.5的SEM图。（e, f）ZnSe@CNFs-3的SEM图。

作者进一步探究了不同形貌结构的电化学性能，如图4所示。图4a和b揭示了首圈SEI的形成和电解液的分解导致的首圈不可逆性，随后几圈都表现出很好的循环可逆性。图4c和d分别展示了在小电流密度下优异的循环性能和倍率性能。重要的是，在长循环后，研究者对电池进行了拆解，分析了循环前后的形貌变化（图4e和f），可以明显得观察到，循环后颗粒尺寸变大，纤维变粗，这归因于充放电过程中的体积膨胀和SEI的形成。虽然形貌发生了改变，但是明显可以看出在长循环过后材料没有出现破损或者粉化的现象，证明了材料具有优异的结构稳定性。最后研究者对材料进行了大电流密度下的长循环测试（图4g），可以观察到由于结构差异导致的巨大的性能差异，其中ZnSe@CNFs-2.5展示了最优的电化学性能，在3000圈后仍然保持426.1 mAh g^-1的比容量。其优异的电化学性能可归因于以下几点：（1）优异的比容量归因于ZnSe纳米粒子的均匀分散，导致更多的电化学反应活性位点的暴露；（2）优异的倍率性能说明大量介孔的存在有利于增强离子传导。同时，3D碳网络也增加了电极材料与电解液的接触面积，提供了更多的传输路径；（3）优异的长循环性能归因于3D碳网络结构的构建，它不仅可以缓解充放电过程中 ZnSe 纳米颗粒的体积变化，还可以减弱机械应力。

图4. 材料电化学性能及循环后SEM。

进一步地，作者通过非原位XRD揭示了其内部的储锂机理，将其放电过程主要分为两个阶段，分别是3.0-1.0V和1.0-0.01V两个阶段。第一阶段是ZnSe峰的逐渐减弱，但是在这过程中并没有新物相的生成，随后在第二阶段，出现了新的物相Li₂Se和Zn等物相峰。其充电过程与放电过程相反，具体的分析过程可以详见文章。作者将此电极材料进一步应用到大面积软包电池中，此软包电池展示了优异的电化学循环性能，而且可以成功点亮由 LED灯组成的图案。即使将软包电池重复折叠30次，该电池也并没有失效，再次证明了电极材料具有优异的结构稳定性。

【总结】

该工作设计了一种碳纳米纤维包覆的ZnSe柔性自支撑电极材料，其中碳纤维骨架构建的3D网络结构不仅构建了优异的导电网络通道，而且也有助于增加电解液和活性材料的接触面积。同时由于3D网络结构的交织，从而避免了集流体等非活性物质的使用，有利于能力密度的提升。ZnSe活性材料被包覆在碳纤维的内部，有利于缓冲充放电过程中的体积膨胀，对活性物质的粉化脱落起到了很好的保护作用，并且通过长循环后的SEM电镜图进行了有效的验证。进一步地，通过非原位XRD研究分析了其内部的电化学储锂机理，分析了其优异的电化学性能的原因。最后作者将其进一步应用到大面积软包电池当中，再次证明了该结构优异的循环稳定性。得益于简便的合成工艺，作者相信这一策略可以广泛应用到柔性自支撑电极的制备，未来有望探索具有更优异性能的电极材料，推动柔性电子设备的发展。

Teng Zhang, Daping Qiu, Yanglong Hou，Free-standing and consecutive ZnSe@carbon nanofibers architectures as ultra-long lifespan anode for flexible lithium-ion batteries. Nano Energy, 2021, 106909. 

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106909

作者简介：

侯仰龙 北京大学博雅特聘教授，皇家化学会会士（FRSC），国家重点研发计划纳米科技专项首席科学家，磁电功能材料与器件北京市重点实验室主任。主要从事多功能磁性材料、新能源材料的控制合成及其在纳米生物医学与能源领域的应用探索研究。发展了单分散磁性纳米材料的通用制备方法，探索了磁性纳米颗粒在肿瘤等重大疾病的诊断与治疗的应用；设计制备了若干纳米结构杂化材料用于高性能的锂电池电极等。迄今发表学术论文200余篇，引用20000余次，H因子77。申请专利16项，授权12项。2019年获国家自然科学二等奖1项。荣获全国创新争先奖状、北京茅以升青年科技奖、中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖。曾获国家杰出青年科学基金资助，先后入选教育部长江学者特聘教授、万人计划科技创新领军人才、教育部新世纪优秀人才、全国优秀科技工作者和科睿唯安高被引科学家（2018年伊始）。在国际和各类双边会议上作大会或分会邀请报告80余次。正主持国家重点研发计划，国家自然科学基金委重大科研仪器研制、重点项目等。现任Rare Metals副主编，Advanced Science、Science China Materials等期刊编委，中国化学会理事、青年委员会主任委员等。