北大Joule：23.95%！混合维钙钛矿最新记录效率

第一作者：骆超

通讯作者：赵清

通讯单位：北京大学

随着钙钛矿太阳能电池(PSCs)近十年来的快速发展，人们在通过各种添加剂或界面改性钝化钙钛矿太阳能电池缺陷方面付出了巨大的努力。尽管这些尝试已经使PSCs的效率和稳定性跳到了一个更高的水平，发展一个总体策略，从根本上控制钙钛矿的晶体生长，从而减少缺陷的产生，仍然是一个挑战。

【工作介绍】

鉴于此，北京大学赵清团队首次引入高度取向的2D种子Dion-Jacobson(DJ)相(BDA)PbI₄到3D钙钛矿的异质外延生长中，以控制面取向的三维钙钛矿晶体生长。种子诱导生长使PSCs的功率转换效率(PCE)由21.03%提高到23.95%，实现目前混合维PSCs的最高器件效率。此外，其它种子在柔性PSCs中的应用证明了这种策略的通用性和普遍性。该工作以“Facet orientation tailoring via 2D-seed-induced growth enables highly efficient and stable perovskite solar cells”为题发表在著名期刊Joule上。

【内容详情】

1、面取向的有利剪裁

研究者以DFT理论计算的缺陷密度与晶体取向间的依赖关系作为理论指导，设计了控制钙钛矿面取向生长的策略。作者将2D DJ相钙钛矿作为晶种引入PbI₂溶液以实现有利的3D钙钛矿的异质外延生长。结果显示有利的(001)和(002)晶面取向得到了有效的促进，(111)晶面取向受到了明显的抑制。此外，作者也发现种子晶体具有疏水性，有利于器件在抗湿方面稳定性的提升。

图1 有利的面取向剪裁

2、种子诱导生长的机理

晶体结晶需要两个过程:成核和生长。只有当晶核大于临界半径时，晶核才能自发生长，否则会自发分解。在对照样品中，钙钛矿需完全克服临界吉布斯自由能垒(G*)才会发生结晶（图2B）。而在TDS薄膜中，早在结晶开始之前就已经存在大于300 nm的大种子晶体，可以直接作为生长中心。因此，不需要成核阶段，成膜过程可以直接进入生长阶段（图2C）。以本身具有高度（001）晶面取向的(BDA)PbI₄作为种子模板，实现了高度定向生长的3D钙钛矿薄膜。随后，多个高度定向的晶核逐渐长大并相互融合（图2D）。而对照样品成核随机，没有优势取向（图2E）。利用共聚焦激光扫描显微镜(CLSM) 为了进一步研究种子晶体对钙钛矿结晶的影响，结果显示TDS样品的结晶速度明显较快，进一步验证2D种子使钙钛矿结晶直接跨越TDS薄膜的成核阶段（图2F）。

图2 种子诱导生长的机制

3、GB改性及光学表征

为了进一步探讨诱导生长完成后二维相的分布，用透射电子显微镜和电子衍射(SAED)观察了薄膜的生长过程，结果显示这项工作中2D相分布在3D钙钛矿的GB处，这与通常2D/3D混合维钙钛矿中2D相随机分布或插入在3D晶格的特点显著不同。为了进一步明确二维相的分布，作者采用开尔文扫描探针显微镜(SKPM)对钙钛矿的表面电位进行了研究，结果显示，对照膜中GB的电位高于颗粒内部的电位，而TDS膜GB的电位低于晶粒内部的电位，这一现象再次证实了2D相分布在3D钙钛矿的GB处。此外，对照薄膜能带在GB处向下弯曲，吸引电子排斥空穴。而TDS薄膜中GB处的能带向上弯曲而逆转，这有利于减少载流子的界面非辐射复合。2D相在GB处会形成i型条带排列，可以有效钝化缺陷密度最高的GB。GB作为水和氧的入口和离子迁移的必要区域，决定了钙钛矿多晶薄膜的质量。因此，位于GB处稳定性高的2D相将有助于克服上述缺点。因此，GB中的2D相位在许多方面显著提高了PSCs的光伏性能和稳定性。在以往报道中，2D在3D钙钛矿中所占比例越大，PSCs的稳定性越好，但由于2D的低导电性，效率会相应降低。本工作，2D相首次以一种新颖的方式引入到3D钙钛矿中，不仅使2D相比通常的混合维PSCs的数量更多，而且2D相分布在GB处。可以有效地避免2D相位引起的光电性能减弱。相反，由于2D相的良好分布和高定向、晶粒大得多的高质量3D钙钛矿薄膜，TDS薄膜的光电性能可以得到明显改善。TDS薄膜具有更大的晶体颗粒和更强的单晶颗粒发光，这表明种子诱导生长使钙钛矿薄膜的晶体质量更高、缺陷更少。

图3 源于2D种子的GB改性

4、PSCs的性能

PSCs的结构为玻璃/ITO/SnO2/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au。为了研究实际PSCs中的缺陷分布，作者采用了完善的热导纳光谱。TDS器件在几乎整个能级的深度具有显著较低的缺陷密度。此外，电化学阻抗谱表明子诱导生长的重组抗性明显增强。暗电流密度电压(J-V)测量也表明TDS PSC拥有一个比对照PSC低一个数量级的暗电流。从瞬态光电压(TPV)和瞬态光电流(TPC)的测试结果表明TDS PSC中载流子传输更好，载流子重组受到抑制。因此，种子诱导生长可以获得高质量的钙钛矿膜。对照PSC的PCE为21.03%，而基于TDS的PSC最高PCE为23.95%，其中FF为84.7%。大幅度改善的FF归因于2D相位在GB的分布，这避免了光电特性的牺牲。未封装的TDS PSC在相对湿度约45%的环境条件下贮存1056 h后，保留93%的初始PCE，而对照组PSC的PCE在同一时期急剧下降到初始值的75%。器件缺陷密度随时间的演化结果方向，随着存储时间的增加，控制PSC的整体缺陷密度逐渐增加。而在TDS PSC中，只有浅层缺陷增加，深层缺陷几乎没有变化。进一步利用CLSM来描述基于横向结构器件的离子迁移，结果显示TDS样品中的离子迁移被极大地抑制了。为了研究未封装PSCs在氮气氛下连续1太阳照射(AM1.5G) MPP条件下的运行稳定性。作者在60 ^oC运行48小时后，对照PSC的PCE下降到初始效率的90%。值得注意的是，在MPP条件下运行500小时后，保留91%的原始PCE。综上所述，稳定性显著提高的原因可归结为(1)离子迁移被显著抑制，(2)与长链有机物形成了本质上高度疏水的2D相，从而从根本上提高了钙钛矿的疏水性，(3)颗粒较大且膜质量较高。大幅降低缺陷密度，使薄膜更致密。

图4 PSCs的光伏性能

图5 PSCs的稳定性

【小结】

综上所述，通过引入高度定向的2D钙钛矿(BDA) PbI₄作为种子调控3D钙钛矿的结晶，实现了晶面取向的良好定制。2D种子优化了3D钙钛矿的结晶动力学，使其成核过程直接跨越g*，形成模板辅助生长。种子诱导的生长也操纵钙钛矿晶面的堆叠，以实现更好的载体运输。2D相在完成诱导定向生长的任务后，聚集在3D钙钛矿的GB处，从而钝化GB、抑制离子迁移及提高对水和氧的稳定性。TDS PSC的PCE实现23.95%的高效率。本工作证明了种子诱导生长在制备高质量钙钛矿薄膜方面的独特作用。

通讯作者简介：

赵清现任职北京大学物理学院教授，以第一作者或通讯作者在Nature Communications, Advanced Materials, Nano Letters, ACS Nano, Advanced Functional Materials等国际重要学术期刊上发表论文70余篇。所发表论文SCI他引4000余次，h因子34（截止2020年6月）。单篇论文引用超过100次的有13篇。授权中国发明专利7项，国际发明1项。2013年入选教育部“新世纪人才”和北京市“科技新星”计划，2016年获得基金委“优秀青年基金”支持。

https://faculty.pku.edu.cn/zhaoqing/zh_CN/index.htm

参考文献：

Chao Luo, Guanhaojie Zheng, Feng Gao, Xianjin Wang, Yao Zhao, Xingyu Gao,and Qing Zhao*, Facet orientation tailoring via 2D-seed-induced growth enables highly efficient and stable perovskite solar cells.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.12.006