破镜可重圆—液态金属对破碎微米硅颗粒的“自适应”电修复策略

低成本、高体积容量微米硅负极在充放电过程中，锂离子嵌入/脱出引起的膨胀/破碎阻隔了硅颗粒内部的电荷输运通道，大大制约了其长循环性能，是其实用化的最大瓶颈之一。另外，增加电极密度和厚度以提高活性物质在器件中的体积占比，对获得以硅为负极的高体积能量密度锂离子电池极为关键。在此前工作中，该课题组曾经提出一种基于致密石墨烯网络的应力管理策略，为微米硅颗粒设计了独特的、如金刚软甲的双层碳包覆结构，同时，碳壳与内部的微米硅活性颗粒之间预留有合适的空隙，这种基于微米硅负极 “外抗压、内缓冲” 的高效应力管理，有力解决了微米硅负极循环过程中应力累积和界面反应增加的难题（National Science Review, 2021, 8, nwab012）。但是随着电极密度与厚度的增加，对电极内部电子的传递、离子的传输性能都提出了更高的要求，这对于尺寸更大、导电位点非常有限、在循环过程中颗粒会破碎产生动态界面的微米硅负极来说，如何“深入敌后”建立粉化颗粒间充分有效的电接触显得尤为重要。

【工作介绍】

近日，天津大学Nanoyang Group杨全红教授与吴士超教授发展了一种电修复微米硅破裂颗粒、原位强化局部电荷传输动力学的“自适应”策略，引入可流动、能导电的液态金属（Ga、In质量比为78：21）作为“自适应”电修复剂，通过液态金属渗入破裂的微米硅颗粒内部，实现破裂颗粒间的原位电学桥连；利用液态金属的催化作用，制备过程中可原位催化生长碳纤维，提高微米硅电极中的长程电子输运能力，解决厚密电极的电子输运难题；利用液态金属的重质特点，完成微米硅单体颗粒-复合材料-厚密电极的多层次高体积性能锂离子电池微米硅负极构建，实现微米硅负极的稳定循环（5 A g⁻¹ 下循环150 圈后体积容量为936 mAh cm⁻³）。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。赵子云、韩俊伟为本文共同第一作者。

图1 a) Si/LM@C-CNF制备示意图; b)液态金属诱导自适应电连接破碎微米硅的示意图，与常使用的导电模型进行比较：c)静态外部碳导电涂层和d)刚性导电添加剂。液态金属作为围绕微米硅粒子的导电连续体，自适应电修复破碎的硅颗粒，使其保持电化学活性。而刚性颗粒添加剂(如炭黑)和静态外部碳涂层均不能达到这种效果。

【内容表述】

1. Si/LM@C-CNF材料的结构表征

如图2所示，液态金属和微米硅被限域在CVD碳笼内部，形成了类海岛的结构体系，界面接触面积增大，变“点对点”为“面对面”的电接触方式；在CVD碳笼外部，液态金属会催化碳纳米纤维生长，形成的3D交织碳网络提供了颗粒间的长程导电能力。XPS深剖结果也表明，在液态金属和微米硅之间形成了一层键合界面，有利于电子的顺利输运。

图2 a) Si/LM@C-CNF复合材料的XRD谱图。b) Si/LM@C-CNF的SEM图像。c)具有石墨化特征的碳层的高分辨率透射电镜图像。d) Si/ LM@C-CNF的TEM及相应的元素mapping图，Si与LM之间的电子传导面积增大。e) Si/LM@C-CNF的TG曲线。f, g) Si2p和Ga3d XPS光谱归一化深度剖面图。 

2. Si/LM@C-CNF负极的电化学性能

为了充分说明液态金属和碳纳米纤维在Si/LM@C-CNF复合材料中的作用，制备了Si/SM@C-CNF（将液态金属部分变为In颗粒，将此命名为solid metal）和Si/LM/SP电极。如图3所示，液态金属显著改善了与硅界面的导电性，液态金属的局部动力学强化作用和碳纳米纤维的长程导电能力相结合，使Si/LM@C-CNF复合材料表现出良好的首次库伦效率（放电容量：2310 mAh g⁻¹，ICE：87.4%）和倍率性能。结合液态金属的重质特点和电极内较高的活性物质利用率，由高密度的复合材料（4.15 mg cm⁻³）制备的高面密度的电极，在较高倍率下表现出高的体积容量(5A g^-1下稳定循环150圈后为936 mAh cm⁻³ )。

图3 a) Si/LM@C-CNF, Si/SM/@CNF和Si/LM/SP的EIS图谱。b)首圈充放电曲线。c)倍率性能。d)本文电极、商用石墨负极以及其他工作报道的高密度负极的密度比较图。e) Si/LM@C-CNF、Si/SM@C-CNF和Si/LM/SP在电流密度为5 A g⁻¹ (1.40 mg cm⁻²)和f) Si/LM@C-CNF在电流密度为2 A g⁻¹ (1.47 mg cm⁻²)时的循环性能。

3. 解析液态金属的自适应电修复功能

为了说明液态金属的自适应电修复功能，Si/SP作为一种静态模型也被进行了研究。电极循环20圈后，液态金属均匀分散在硅颗粒周围，充分的自适应电接触使得微米硅颗粒仍然保持一个整体，强化了局部反应动力学，大大降低了电极内部电荷转移阻抗，减少了被困的Li，避免了微米硅颗粒的大范围失活。原位EIS测试了电极在充放电过程中的阻抗变化，在等效电路拟合结果良好的基础上，与电荷转移能力相关的R_ct值有很大的差异。特别是在低锂化状态下，Si/LM@C-CNF比Si/SP的Rct值小了近两个数量级，表明液态金属在嵌锂初期对微米硅而言具有良好的电荷转移能力；脱锂后，Si/LM@CCNF的R_s、R_SEI和R_ct值也明显低于Si/SP。随着循环的进行，Si/SP电极的倾斜线变得更长、更弯曲，说明了其严重的结构失稳、活性物质失活导致大量的Li被困在电极中。 

总体而言，液态金属与锂反应形成固相，由于强的表面力紧密焊接相邻的微米硅，即使微米硅在有效的锂化过程中经历了巨大的膨胀和破碎，粘附的液态金属仍然提供了有效的导电性；其次，当Li_xSi开始脱锂时，在液态金属提供的高效导电的帮助下，较少的Li被困在微米硅中，液态金属也恢复到液态，最终自发地分散在破碎的Si颗粒之间。在以后的循环过程中重复这个过程，直到微米硅完全粉碎，最终破碎的微米硅颗粒在液态金属有效的电修复下，保证了较长的循环寿命。

图4 a) 循环20次的Nyquist图。b) Si/SP电极的暗场TEM图像。c) Si/LM@C-CNF的暗场透射电镜和元素mapping图。d, e) Si/SP和Si/LM@C-CNF电极锂化前后的SEM图像。插入的照片为锂化后电极的形态。f)等效电路图和拟合结果。g, h) Si/LM@C-CNF和Si在首圈充放电过程中的阻抗变化。R_s、R_SEI和R_ct分别是欧姆电阻、SEI层电阻和电荷转移电阻，Q_SEI和Q_ct是与SEI层和电荷转移有关的电容。 

4. Si/LM@C-CNF材料的实用性

在这一部分，作者主要考虑厚电极的电极极化和循环稳定性。微米硅电极的坍塌主要是由于合金化反应产生的膨胀和去合金过程缺乏弹性收缩，因此，去合金过程的可逆性和极化可以反映整个电极的完整性。嵌锂至2V后，静置24h至电势稳定，Si/SM@C-CNF具有一个1.15V且稳定的电极电势，说明该电极的脱锂化程度高，电极内部保持良好的电接触和结构完整程度。GITT测试结果也说明电极良好的锂离子输运能力，因此，在高负载量下，电极的容量保持率约为70%，体积容量也处于当前最高水平之一。组装的全电池在1C下可稳定循环。

图5 a) 高负载量（3.2 mg cm^-2）电极在第一圈的极化电势。b)高质量负载负极的GITT测试。c, d) 高质量负载(2.42 mg cm^-2)电极在不同循环圈数下的恒流充放电曲线和循环性能。e)考虑电极密度、循环寿命和容量，将Si/LM@C-CNF负极与其他报道的Si基负极进行比较。f)NCM811//Si/LM@C-CNF全电池在0.1、0.5和1 C电流密度下的倍率性能。g)NCM811//Si/LM@C-CNF全电池在1 C时的循环性能。

【总结】

为了避免微米硅在循环过程中不可逆的电连接损失问题，作者提出了液态金属的自适应电修复策略。在循环过程中，连续的导电介质液态金属作为海洋滋养着相邻的硅颗粒岛屿，提供良好的电接触，改善微米硅，尤其在高倍率条件下的生命力。这种设计策略并不认为大体积膨胀/粉碎是一个致命的问题，只要在破碎的硅颗粒之间保持了有效且充分的电接触，就可以促进它们的电化学利用和循环能力。这也是一个有趣的进展，启发微米硅在循环过程中向纳米硅“无损”演化。

Ziyun Zhao, Junwei Han, Fanqi Chen, Jing Xiao, Yufei Zhao, Yifang Zhang, Debin Kong, Zhe Weng, Shichao Wu,* and Quan-Hong Yang*, Liquid Metal Remedies Silicon Microparticulates Toward Highly Stable and Superior Volumetric Lithium Storage. Adv. Energy Mater. 2022, https://doi.org/10.1002/aenm.202103565