陈宇辉JACS：锂氧电池真正的反应界面

针对锂氧电池存在的诸多问题（例如：过电位大、容量低、循环性差），研究人员对正极反应的催化剂开展了大量的工作，包括均相催化剂（氧化还原没接替）和异相催化剂（纳米粒子、金属合金、金属氧化物、MOFs等），设计并合成了许多催化剂。然而，目前真正的反应界面还不明确。由于放电产物Li₂O₂的电子电导率和离子电导率都很低（~10^-19 S cm^-1），当电极表面被一层Li₂O₂覆盖后，后续反应如何进行？O₂如何在Li₂O₂|电解液界面还是电极（催化剂）|Li₂O₂界面继续被还原？如果反应发生在Li₂O₂|电解液界面，而不是在催化剂界面，那是否还需要催化剂？如果反应发生在电极（催化剂）|Li₂O₂界面，那么反应的瓶颈是催化反应本身还是氧气穿透Li₂O₂的输运过程？O₂必须沿着Li₂O₂层的缺陷到达电极和催化剂的表面。这个问题困扰了锂氧电池的催化剂设计。

【工作介绍】

近日，南京工业大学陈宇辉课题组和苏州纳米所沈炎宾课题组通过旋转圆盘电极沉积了一层Li₂O₂薄膜，并通过¹⁶O₂和¹⁸O₂同位素气体标记了不同界面的Li₂O₂，通过TOFSIMS对Li₂O₂产物薄层深度剖析，得到不同位置的Li₂¹⁶O₂和Li₂¹⁸O₂产物分布，发现产物呈现Li₂¹⁸O₂|Li₂¹⁶O₂|Li₂¹⁸O₂的夹层结构。电极|Li₂O₂界面是主要的反应位点，占整个反应的75%，揭示了锂氧电池在放电过程中的反应界面，氧气穿透放电产物到达电极表面的输运过程可能是反应的瓶颈，这为锂氧电池的催化剂设计提出了新的挑战和策略。该文章发表在国际顶级期刊JACS。博士生谈川为本文第一作者。

【内容表述】

锂氧电池的放电过程包括两条竞争路线，即溶液路线和表面路线。溶液路线会得到Li₂O₂颗粒产物，产物主要是一个溶液相的结晶生长过程，Li₂O₂从内向外生长，或者从每个片层向外沿生长。表面路线中，O₂在电极（和催化剂）表面被还原成超氧化物，并进一步成为Li₂O₂薄膜，由于Li₂O₂的低电导率，Li₂O₂产物层会钝化电极表面，中止放电过程。这两条路线作为竞争过程同时发生，其比例受诸多因素的影响，例如放电电位、电解质的溶解能力、超氧物种等中间产物在电极表面的吸附能等。

通常在复合电极放电时，大部分的容量由溶液路线贡献，会在电极表面生成大量的Li₂O₂产物颗粒（200-500nm直径），这些颗粒的尺寸远大于Li₂O₂钝化层的厚度（<10nm），如果对这样的Li₂O₂产物进行同位素标记和TOFSIMS深度剖析的话，TOFSIMS的主要信号将由Li₂O₂颗粒贡献。而Li₂O₂颗粒的生长是一个溶液相晶体生长过程（自内向外），不能反映出电极表面的真正反应界面。因此，为了研究氧还原时的真正反应界面，必须要尽可能的抑制溶液路线。

另一方面，在通过同位素标记结合TOFSIMS深度剖析时，¹⁶O（m/z=16）和¹⁸O（m/z=18）的信号分布是否能代表Li₂O₂的产物分布？Li₂O₂的特征信号是什么？这也是一个关键问题。

针对这第一个问题，可以通过在乙腈等低供电数溶剂中放电，或者降低放电电压等方法降低溶液路线的贡献比例，但这两类方法都会引入过多副反应，不利于后期表征。在此，采用旋转环盘电极在醚类电解液（DME）中进行放电，通过高速旋转尽可能使溶液路线生成的Li₂O₂颗粒脱离电极表面，最终电极表面主要都是放电生成的Li₂O₂薄膜（由表面路线贡献），尽可能抑制了溶液路线的贡献。因此样品更能反映出氧气还原的真正反应界面。

针对第二个问题，作者发现TOFSIMS中¹⁶O（m/z=16）和¹⁸O（m/z=18）信号容易受到溶剂和一些其他信号的干扰，并不能代表Li₂O₂的产物分布。通过筛选，作者发现Li¹⁶O₂H₂（m/z=41）和 Li¹⁸O₂H₂（m/z=45）受到的信号干扰最小，可以代表旋转环盘电极上Li₂O₂薄层产物中Li₂¹⁶O₂和Li₂¹⁸O₂分布。

图1. 电极|Li₂O₂和Li₂O₂|电解质界面反应点的反应机理示意图

要点：

1.表面路线的详细机制还没有被完全理解，关键问题是当表面被单层Li₂O₂覆盖时，反应如何继续进行，其离子和电子电导率很低（~10^-19 S cm^-1）。在底部路径中，由于O₂的溶解度和扩散性受到限制，O₂向底部的质量传输被厚厚的Li₂O₂薄膜所阻挡，这很可能是决定速率的步骤。在O₂被还原成Li₂O₂之前，O2必须通过Li₂O₂薄膜扩散，才能沿着薄膜的缺陷到达电极和催化剂的表面。在顶部路径中，电子传输成为决定速度的步骤，O₂在Li₂O₂|电解质界面被还原，远离了催化剂表面。尽管块状Li₂O₂的离子和电子电导率很低，但一些缺陷可以提高电导率以实现顶部路径。

2.在识别真正的反应位点方面存在挑战。溶液路线使TOF-SIMS曲线变平，阻碍了对反应部位的识别。然而，很难从混合路线中排除溶液路线的贡献，因为在大多数情况下，溶液和表面路线在放电过程中同时进行，形成Li₂O₂颗粒和Li₂O₂薄膜，这不能给¹⁶O₂和¹⁸O₂实验之间一个鲜明的对比。

图2. 在0.1M LiClO4-DME中，旋转速度为4000rpm的RRDE的放电曲线。

要点：

1.通过旋转圆盘电极，实验中显示了盘状电流密度（j_disk）和环状电流密度（j_ring）。j_disk归因于O₂还原为超氧化物和过氧化物，可溶性的超氧化物中间物被旋转出来并被环形电极（j_ring）收集，环形电极被保持在一个正电位，将超氧化物氧化成O₂。

2.j_disk本应在低电位时达到一个稳定的电流，然而，由于形成的Li₂O₂产品的表面钝化，它在1.7V时迅速衰减到几乎为零。由溶液途径贡献的电流（j_solution）可以在用RRDE的收集系数修正后从j_ring得到。我们还可以通过从j_disk中减去j_solution来获得表面路线贡献的电流（jsurface）。此外，j_solution和j_surface都是从2.5V开始的，这表明在放电过程中，溶液路线和表面路线同时进行。

3.RRDE被保持在2.4V（Vs. Li⁺/Li）的高电位，实验中由于Li₂O₂在盘状电极表面的钝化而导致的j_surface的快速衰减。放电容量在10分钟内增加到1.8μAh cm^-2（相当于7nm厚的Li₂O₂）。放电的RRDE的拉曼光谱证实了Li₂O₂的形成同时没有观察到Li₂CO₃。

图3. TOF-SIMS光谱和Li₂¹⁶O₂和Li₂¹⁸O₂的深度剖面。

要点：

1.在纯¹⁶O₂和纯¹⁸O₂中放电的电极中分别形成了不同的产物Li₂¹⁶O₂和Li₂¹⁸O₂，但m/z=16信号显示出相同的趋势和相似的强度。因此，m/z=16的信号不适合作为TOF-SIMS中Li₂O₂的特征信号。与此同时，在纯¹⁸O₂下生成的Li₂¹⁸O₂样品中，m/z=18的信号仍然比m/z=16的信号低10倍。

2.在纯¹⁶O₂和¹⁶O₂+¹⁸O₂下放电的电极中m/z=18信号的TOF-SIMS深度曲线。这两个剖面之间几乎没有差别，因此来自¹⁸O的m/z=18信号不能代表Li₂¹⁶O₂/ Li₂¹⁸O₂在Li₂O₂薄膜中的分布。

3.实验中比较了Li₂¹⁶O₂和Li₂¹⁸O₂样品的全范围光谱，为了放大它们的差异，确定Li₂O₂的特征信号，通过绘制了这两个光谱之间的差异曲线，发现m/z=41信号和m/z=45信号，可以作为识别这两个样品的特征峰。

图4. 在（a）¹⁶O₂，（b）¹⁸O₂，（c）¹⁶O₂+¹⁸O₂，和（d）¹⁸O₂+¹⁶O₂条件下，在0.1M LiClO4-DME中放电的RRDE电极的TOF-SIMS深度曲线。(e) 在¹⁶O₂+¹⁸O₂下放电的电极的三明治结构示意图。

要点：

1.在¹⁶O₂下，m/z=45的强度在整个蚀刻过程中保持不变。同时，m/z=41的强度比m/z=45的强度高10倍，这表明Au基底被Li₂¹⁶O₂覆盖而不是Li₂¹⁸O₂覆盖。m/z=41的强度随着溅射时间的增加而下降，因为它正在接近电极的金基底。在¹⁸O2下得到的结果是对称的。

2.在¹⁶O₂+¹⁸O₂放电发现，在第一阶段，m/z=45的信号减少，m/z=41的信号增加，显示出Li₂¹⁸O₂在Li₂O₂薄膜顶层的高浓度。随着蚀刻的进行，Li₂¹⁸O₂浓度下降，Li₂¹⁶O₂浓度上升。30秒后，在第2阶段，这一趋势被扭转过来。m/z=45的信号慢慢增加，m/z=41的信号同时减少。在第3阶段，m/z=45和m/z=41都衰减了，因为离子束穿透了整个Li₂O₂薄膜并接近了Au基片。

3. 放电过程中调换了通入¹⁶O₂和¹⁸O₂的顺序。在¹⁸O₂+¹⁶O₂下放电的Li₂O₂产物中观察到一个互补的结果，得到了一个类似的三明治结构，Li₂¹⁸O₂集中在中间层，Li₂¹⁶O₂集中在产物的顶部和底部。

4. 根据溅射时间，发现大部分（约75%）的Li₂¹⁸O₂总量由底部路径贡献，其余的Li₂¹⁸O₂由顶部路径贡献。

【结论】

在放电前半段采用¹⁶O₂，后半段采用¹⁸O₂，生成Li₂¹⁶O₂和Li₂¹⁸O₂混合放电产物。TOFSIMS结果表明，表层和底层都有Li₂¹⁸O₂，即O₂还原同时发生在电极|Li₂O₂界面（底部路径）和Li₂O₂|电解质界面（顶部路径）这两个界面。前者是主要过程，产生75%的Li₂O₂产物。它需要O₂通过Li₂O₂薄膜扩散，以到达电极|Li₂O₂界面。因此，Li₂O₂薄膜的特性（是否有利于O₂穿透）和其生长机制是决定电池性能的关键因素。遗憾的是，目前这个过程还没有被很好理解。另一方面，Li₂O₂|电解质界面的反应也是不容忽视的。一小部分O₂仍然在Li₂O₂产物的顶部表面通过Li₂O₂层的电子传输还原。这部分反应超出了普通催化剂可以实现的区域，需要更多关注。

作者简介：

陈宇辉，2014年博士毕业于英国圣安德鲁斯大学，随后在牛津大学从事博士后工作，2017年入职南京工业大学任教授，研究方向集中于原位电化学光谱/质谱表征和锂（钠）氧电池。在原位电化学差分质谱和锂（钠）氧电池电极催化反应（尤其是媒介体参与的电极催化反应）的机理研究和动力学表征方面积累了丰富经验，并取得多项研究成果，在Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Energy、Nature Commum.等期刊发表论文30余篇。现兼任《SusMat》青年编委，主持国家自然科学基金面上项目3项。

沈炎宾，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 研究员，江苏省“双创人才”。2006年本科毕业于哈尔滨工业大学电化学专业，2006-2010年在电池企业任电池研发工程师，2014年于丹麦奥胡斯大学化学系获博士学位，2015-2016年在北京中科合成油技术有限公司任Research Scientist，2017年加入中科院苏州纳米所，2017年1月入职中科院苏州纳米所创新实验室。 长期从事先进二次电池关键材料、界面化学调控、原位电化学机理研究。截止2021年11月，已在J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Joule等期刊发表研究论文~60篇，是30余项中外发明专利的发明人，应邀在等中国化学会等学术会议和产业论坛上作邀请报告约25次。现兼任《物理化学学报》和《电化学》青年编委。主持国家自然科学基金及产业界横向合作项目十余项。欢迎相关专业的硕士生、博士生和博士后加盟！