中南大学梁叔全&方国赵/湖南大学王双印PMS：多价离子电池电极材料中的离子扩散和缺陷效应

第一作者：刘哲轩

通讯作者：方国赵，王双印，梁叔全

作者单位：中南大学，湖南大学，广西科技大学

以Zn²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ca²⁺等为电荷载体的二次多价离子电池（MVIB）已成为研究热点，从成本、体积能量密度和安全性等方面来看，MVIB已成为电网储能的有吸引力的候选者。但由于多价离子扩散动力学的局限性，它们离成熟还有很长的路要走。不幸的是，对这方面的深刻理解仍处于早期阶段。在这篇综述中，考虑到缺陷化学的关键作用，作者强调了对其与MVIBs电极材料中多价离子迁移关系的基本科学理解。本文首先评述了离子扩散的基本原理，进而讨论了影响离子迁移的关键因素，指出了多价离子扩散的关键问题。更重要的是，从离子扩散路径和固有结构参数两个方面阐述了缺陷工程的特征参数如何引起多价离子扩散行为的变化。讨论了缺陷电极在功能先进的MVIBs中的应用。最后，对多价离子迁移的缺陷化学的重要领域进行了展望。

【工作简介】

近日，中南大学梁叔全&方国赵/湖南大学王双印教授总结了在成本、容量能量密度和安全性方面都是极具吸引力的二次多价离子电池（MVIBs）中电极材料缺陷改性和离子扩散的关系。相关研究成果以“Ion Migration and Defect Effect of Electrode Materials in Multivalent-Ion Batteries”为题发表在国际顶尖期刊Progress in Materials Science上。

【内容详情】

与LIBs类似，二次MVIBs通过三种基本成分将化学能转化为电能：（1）可以存储和释放多价离子的正极；（2）在正负极之间转移这些多价离子的电解质；（3）具有丰富储量、良好加工性和高体积能量密度的金属负极。

图1基于多价离子的电池化学。（A）MVIBs的刚工作示意图。（B）各种金属阳极的容量。

但其实MVIBs的关键材料仍存在显著的问题，例如库仑效率低、反应不可逆性、枝晶生长、电化学腐蚀、副反应等。阳离子的脱溶剂化能会随着多价离子电荷密度的增加而增加，从而阻碍其在电极界面上的扩散、引起副反应并持续消耗电解质。

图2 MVIBs的主要挑战和现状。

离子扩散机制

更重要的是，由于多价金属离子与电极材料晶格之间的强库伦排斥，在嵌入晶格和扩散期间会导致反应动力学的迟缓和较大的极化。一般而言，离子在晶格中的扩散机制是基于晶体中的长距离扩散。基本步骤是离子通过一个较高的能量环境在间隙位（稳定或亚稳定）之间迁移，这可以看作是离子通过一个迁移路径的跳跃沿扩散路径所需的最高能量代表迁移势垒或活化能。这些稳定或亚稳定的位点主要由离子的配位环境和阴离子的排列决定，倾向于四面体或八面体。当稳定位点的配位与离子配位倾向不相容而亚稳定位点可以提供更有利的配位时，可以实现快速迁移。因此在相同的晶格框架下，即使是电荷和尺寸相似的离子如Mg²⁺和Zn²⁺，其不同的配位倾向也会导致扩散能垒会有很大的不同

图3 fcc/hcp/bcc框架中的离子迁移路径和迁移势垒。（A）密排化合物中的低能垒离子迁移路径。（B）在封闭的阴离子骨架中快速离子运动的迁移路径示意图。（C）bcc结构中锂离子迁移路径和（D）计算的能量路径。

离子扩散的影响因素

在所有结构特征中，离子嵌入位点的配位环境比其他因素更能决定阳离子迁移率。如上一部分所述，相同骨架中电荷和尺寸相似的Mg²⁺和Zn²⁺的激活势垒差异巨大，这主要是由于位点嵌入能和配位偏好所致。各种离子的配位偏好如下：Li⁺和Zn²⁺在4配位中最常见，Mg²⁺和Al³⁺在6配位中最常见，Ca²⁺在8配位中最常见。因此，Zn²⁺需要克服尖晶石中的高迁移势垒，而Mg²⁺的扩散则表现出较低的迁移势垒。Ca²⁺具有较高的配位数，导致低配位环境中的不稳定性，同时Al³⁺的高迁移势垒一部分归因于更强的静电排斥。

图4配位对离子扩散的影响。（A）尖晶石Mn2O4、橄榄石FePO4和层状NiO2结构中不同嵌入离子的迁移能。（B）迁移势垒和位点嵌入能|Ei−Es|的总结。（C）不同嵌入离子在δ-V2O5中的迁移能。

多价离子扩散面临的挑战

在理想的电极反应过程中，离子在电极材料的间隙位置可逆脱嵌，其中离子扩散能垒是周期性和可控的。但由于强静电相互作用，反应往往伴随着各种副反应，包括不可逆嵌入/相变、晶格坍塌和高脱溶剂化能垒等。

图5实际中多价离子扩散面临的挑战。（A）离子嵌入晶格结构的理想模型。（B）晶格中可能占据原活性位点并引起相变的离子。（C）多价离子扩散引起的结构崩溃。（D）多价离子伴随的溶剂化共嵌入。

缺陷在多价离子扩散中的作用

缺陷可分为离子空位、掺杂、非晶相和界面。

图6多价离子电池电极材料中的缺陷种类。

离子空位

图7阴离子空位。

图8阳离子空位。

离子/分子掺杂

图9层间水分子掺杂。

图10层间有机小分子掺杂。

图11层间阳离子和水分子共掺杂。

图12其它类型的原子掺杂。

非晶相

图13非晶相。

界面

图14界面修饰。

【结论】

这篇综述着重介绍了离子扩散和缺陷化学与电极材料多价离子迁移之间关系的基本科学认识。高度可调的层状材料对多价离子扩散表现出最好的适应能力。一方面，化学成分的改性和预插层可以实现层间离子扩散路径的扩展，促进反应动力学。另一方面，从配位角度看，层间滑移和与预嵌入物种的结合会改变配位态沿扩散路径的变化。

尽管缺陷工程的优点已经在电极材料和储能器件中得到了很好的证实，但对于缺陷对多价离子扩散的影响的理解仍处于早期阶段。大多数涉及缺陷工程的报告将良好的性能归因于缺陷，但是很少有研究能够解释它们之间的相互关系。此外，实际电池系统中更复杂的情况也难以更准确地阐述，如在水系电解液中的质子化学、离子脱嵌-相变协同机制等。因此，有必要从缺陷材料的内在结构出发，分析特征参数是如何引起离子扩散行为的变化的。这一突破有望扩展到涉及多价离子扩散的其他领域。鉴于上述主要问题，未来的研究可能包括以下重要领域：

1）材料缺陷科学和离子扩散的进一步深入理解，包括可控材料合成、精准表征、实验分析和理论计算的结合等；

2）电池电化学行为的先进模拟和评估，包括离子扩散动力学模拟模型、电化学性能的预测等；

3）其他领域的扩展探究，包括新型表面包覆技术、先进多价离子固态导体/电解质等。

图15缺陷化学和多价离子迁移在重要领域内的未来展望。

Liu, Z.; Qin, L.; Cao, X.; Zhou, J.; Pan, A.; Fang, G.; Wang, S.; Liang, S. Ion Migration and Defect Effect of Electrode Materials in Multivalent-Ion Batteries. Progress in Materials Science, 2022, https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2021.100911