Jeff Dahn：选择什么样的石墨适合储能电池，常温下能运行数十年？

第一作者：A. Eldesoky

通讯作者：J. R. Dahn

通讯单位：加拿大达尔豪斯大学

最大限度地提高富镍锂离子电池寿命是具有挑战性的，因为富镍正极不稳定性问题会降低电池寿命，而这与石墨负极高度相关。前段时间，本公众号介绍了石墨材料对NMC811/石墨软包电池寿命的影响，侧重于了解五种石墨材料(NGA、NGB、NGC、AGB、AGC)之间的物理和化学差异，并研究了化成和循环过程中的气体成分，还展示了人造石墨（AG）和天然石墨（NG）的晶体学差异。此外，还评估了不同石墨材料的相对安全性，其中AGB和AGC材料比NG材料更安全。最后，长循环实验证明AGB、AGC和NGB材料与NGA/NGC相比具有更好的容量保持率。

【工作简介】

近日，在后续工作中, 加拿大达尔豪斯大学的J. R. Dahn等人又使用了超高精度库仑法(UHPC)、等温微量热法和原位堆压监测来研究石墨材料对NMC811软包电池性能的影响，并对性能最好的NMC811/石墨电池进行了简单的寿命预测。结果表明，石墨的选择会极大地影响电池衰减，而由于采用了相同的正极，充电终点容量滑移在很大程度上没有变化。由于氧化还原活性位点有限，石墨首效提高，但负极电荷转移电阻增加。此外，具有AG的电池与具有NG的电池相比，副反应热流较低，并且随着循环的进行，堆叠厚度变化最小。最后，使用平方根时间模型对4.06 V截止电压的NMC811电池SEI生长进行建模，并预测最好的NMC811/石墨电池在没有析锂的情况下可以在20–30℃下循环数十年，这种电池适用于电网储能。相关研究成果以“Impact of Graphite Materials on the Lifetime of NMC811/Graphite Pouch Cells: Part II. Long-Term Cycling, Stack Pressure Growth, Isothermal Microcalorimetry, and Lifetime Projection”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

图1a-1b显示了不同石墨之间不可逆容量损失的差异，这归因于SEI形成过程中的锂损失，其中NGC不可逆损失最大，NGB/AGC损失最小。此外，图1c-1d显示了第一个化成循环的dQ/dV图。NGB和AGC材料显示出最小的电解质还原活性。

图 1、不同石墨组装的NMC811/石墨软包电池(a–b)充放电曲线和(c–d)dQ/dV曲线。

图2显示，具有2FEC1LFO的电池化成过程中产气最少（<0.25ml），石墨之间的差异相当小。而对于具有2VC1DTD电解质的电池，AGC和NGB的产气量最少，其次是AGB，然后是其他材料。

图 2、具有2FEC1LFO(a–b)和2VC1DTD(c–d)电解质和不同的石墨材料的NMC811/石墨电池的化成气体体积。

图3显示了化成后具有2VC1DTD的NMC811/石墨电池的Nyquist图以及电荷转移电阻（R_ct）与首效(FCE)的关系。其中AGC和NGB电池具有最高的R_ct，而NGA和NGC电池的最低。R_ct和FCE之间存在线性关系，其中具有高FCE的石墨产生大的R_ct。具有高FCE的石墨材料几乎没有氧化还原反应位点，而这些位点在SEI化成过程中会消耗电解质并产生气体。然而，这意味着电荷转移的位置有限，因此R_ct高。

图3、NMC811/石墨软包电池的(a)Nyquist图以及(b)R_ct与FCE的关系。

UHPC、等温微量热法和原位监测堆叠厚度

图4显示了不同石墨材料每小时的库仑无效率(CIE/h)、充电终点容量滑移和衰减结果。充电终点容量滑移通常可以衡量正极处电解质的氧化程度，而衰减则衡量负极处由于SEI增长而导致的锂损失。由于图4中的所有电池都具有相同的正极，因此所有电池的滑移项相似。然而，由于不同的衰减率，CIE的差异在不同的石墨中很明显。无论电解质和UCV如何变化，AGC的衰减率最小，而NGC/NGA的衰减率最高。图4中的UHPC结果表明，与NMC811/AGB（或AGC）电池相比，NMC811/NGC（或NGA）电池中不可逆消耗锂的副反应发生得更快。

图 4、NMC811/石墨电池循环至4.06 V(a–b)和4.2 V(c–d)的CIE/h、充电终点容量滑移和容量衰减。

图5显示了NMC811/石墨电池的副反应热流(mW)与电压的关系。图5a显示了每个电压窗口中首圈的结果。AGB、AGC和NGB具有类似的副反应热流（~0.01 mW），低于AGA电池。NGA和NGC显示出最高的副反应热流，介于0.02到0.04 mW之间。图 5b-5c 显示，在更高的电压下，特别是超过4.20 V时，热流显着增加。

图 5、在(a)3.65–3.85 V、(b)4.0–4.20 V和(C)4.0–4.30 V之间循环时，电池的副反应热流(mW)随电压(V)的变化关系。

图6显示了具有2VC1DTD的NMC811/石墨电池在40℃下循环至4.06或4.20 V的归一化放电容量和平均压力变化。图6a-6b显示，AGB的电化学性能最好，其次是AGC和NGB材料，NGA和NGC最差。AGB和AGC的堆叠厚度没有变化，而NGA和NGC的堆叠厚度显着增加。与 4.06 V相比，除了AGB和AGC之外，循环至4.20 V的电池堆叠厚度变化更大。具有球形形态的NG石墨可能比片状AG材料经历更大的应变/颗粒膨胀，这可能导致不可逆膨胀或连续SEI形成。

图 6、使用2VC1DTD电解质循环至(a)4.06 V和(b)4.2 V时，不同NMC811/石墨电池的归一化容量和平均堆压(PSI)变化随循环次数的变化。

在40和55℃下长循环

图7显示了40℃下，具有2VC1DTD和2FEC1LFO电解质的NMC811/石墨电池的放电容量(mAh)、归一化放电容量和归一化ΔV。ΔV是平均充电和放电电压之间的差值。NGA和NGC电池很早就失效。1200次循环后，AGB和AGC的容量保持率最高（~90%）。NGB和AGA在1200次循环后具有相似的容量保持率（~88%）。图7e-7f显示，所有NMC811/石墨电池的ΔV大幅增加，其中石墨的影响似乎很小。图7显示，将NMC811电池循环到高充电状态对阻抗增长的影响与石墨无关。

图 7、40 ℃下，具有2VC1DTD和2FEC1LFO电解质的NMC811/石墨电池(a–b)放电容量(mAh)、(c–d)归一化放电容量和(e–f)归一化ΔV随循环圈数的变化。

图8显示了55 ℃下，具有2VC1DTD和2FEC1LFO电解质的NMC811/石墨电池的放电容量(mAh)、归一化放电容量和归一化ΔV。在长循环早期，AGC电池的性能优于其他石墨。然而，在600次循环左右，AGC电池ΔV大幅增加（图8e），随后容量迅速下降（图8c）。NGB电池的容量保持率和ΔV增长也有类似的“拐点”，电解质的选择似乎改变了这个“拐点”的起始点。例如，具有2VC1DTD的NGB电池在大约800次循环后经历了这种快速失效，而具有2FEC1LFO的NGB电池在1000次循环后都没有表现出这种行为。此外，带有2FEC1LFO的AGC电池在900次循环后开始“弯曲”，然而，2VC1DTD AGC 电池900次循环后没有出现任何“弯曲”。NMC811/AGA电池表现出非常优异的高温性能。

图 8、55 ℃下，具有2VC1DTD和2FEC1LFO电解质的NMC811/石墨电池(a–b)放电容量(mAh)、(c–d)归一化放电容量和(e–f)归一化ΔV随循环次数的变化。

图9显示了4.06 V UCV下，具有2VC1DTD和2FEC1LFO的NMC811/石墨电池的放电容量(mAh)、归一化放电容量和归一化ΔV。与4.20 V UCV的电池相比，4.06 V UCV电池具有更优异的容量保持率和较小的ΔV增长。图9中的电池在1200次循环后均未衰减到80%的容量，而图8中的4.20 V电池在大约750-900次循环后衰减到80%的容量。此外，图9e-9f显示，在1200次循环后ΔV几乎没有增长，而4.20 V UCV的电池ΔV增加了约160%。

图 9、55 ℃，4.06 V UCV下，具有2VC1DTD（左）和2FEC1LFO（右）电解质的NMC811/石墨电池(a–b)放电容量(mAh)、(c–d)归一化放电容量和(e–f)归一化ΔV随循环次数的变化。

图10显示了具有2VC1DTD的NMC811/石墨电池在200和1200次循环后FCE与容量损失的关系。可以看出容量衰减和FCE之间存在明显的线性关系。具有4.20 V UCV的电池具有相同的线性关系。200次循环后，FCE与容量损失之间存在良好的相关性，而在1200次循环后，阻抗和其他副反应开始影响容量衰减，从而失去了这种相关性。

图 10、上限截止电压为(a)4.06 V和(b)4.20 V的电池在循环200圈和循环1200圈后FCE与容量损失的关系。

图11显示了NMC811/AGC全电池、正极和负极的充放电曲线，以及NMC811/AGC和AGB电池的相对容量滑移和正极质量。正极活性质量的减少可归因于正极颗粒微裂纹。图11a-11b显示，与第2次循环后的相对滑移相比，长循环后相对滑移增加，如图11c所示。此外，图11d显示，与第2圈相比，4.06 V UCV电池在长循环后具有相似的正极质量，而4.20 V电池在循环后正极质量显着下降。4.20 V电池由于正极质量损失而导致容量损失增加。4.20 V电池的初始正活性质量在循环2圈后约为0.92 g，最终活性质量为0.88 g。

图 11、(a)4.06 V和(b)4.20 V UCV下，NMC811/AGC全电池、正极和负极的充放电曲线。NMC811/AGC和AGB电池在40°C循环2圈和长循环后的（c）相对容量滑移和（d）正极质量。

使用平方根时间模型对SEI生长进行建模和寿命预测

由于持续的SEI形成，石墨材料的选择直接影响锂离子电池中锂库存损失的程度。“平方根时间”模型是用于表征SEI厚度随时间变化的最广泛采用的模型之一，遵循以下等式：

其中Q(t)为t时的容量，Q₀为初始容量，A为比例常数。图12显示了具有2VC1DTD和2FEC1LFO电解质的NMC811/石墨电池的A与1/T的关系以及达到80%或90%容量保持率的时间随NMC811/AGC电池温度的变化。图12a-12b显示 A与1/T成正比，其斜率对于AGB和AGC电池非常小，表明它们对温度不敏感，其次是NGB、NGA和NGC。图12c显示，如果电池运行温度限制在20–30℃并且避免电镀锂，则预计电池寿命可达到数十年，这对于电网储能极为重要。

图 12、NMC811/石墨电池的参数A(hr^-0.5)与1/T(K^-1)的关系:(a)2VC1DTD和(b)2FEC1LFO电解质;(c)预计NMC811/AGC电池达到80%和90%容量保持率的寿命与温度的关系。

图13显示NMC532/AGA电池和LFP/AGC电池的归一化容量与时间的关系。图13a显示，当BM811电池的UCV限制在4.06 V时，具有2VC1DTD的BM811/AGC电池与具有2VC1DTD的SC532/AGA电池相比具有更好的容量保持率。然而，SC532电池在4.20 V下循环时仍具有出色的容量保持率。尽管UCV较低，但LFP/AGC电池的性能比BM811/AGC电池差。图13b显示，4.06 V的BM811/AGC电池与SC532/AGA电池相比容量保持率稍高。

图 13、(a)归一化容量和(b)归一化循环容量随时间的变化。

图14a显示，在55℃下运行的前5000小时，NMC811/AGC电池充电至4.06 V的放电能量低于4.20 V电池，之后4.20 V电池的放电能量低于4.06 V电池。因此，在电网储能中，将NMC811/AGC电池的UCV限制为4.06 V非常重要。图14b显示了4.06或4.20 V的NMC811/AGC电池堆叠体积能量密度与正极厚度的关系。结果显示，限制NMC811的UCV将导致能量损失。然而，与能量密度相比，长寿命是电网储能中更重要的指标。

图 14、(a)NMC811/AGC电池放电能量与时间的关系。(b)NMC811/AGC电池的堆叠能量密度与正极厚度的关系。

【结论】

石墨材料低的比表面积有利于降低容量衰减率和提高FCE，但增加了R_ct。对于比表面积小的石墨材料，高倍率下可能导致表面析锂；但在对倍率性能要求不高的领域中，较小的比表面积将提高电池寿命；AGB、AGC和NGB与其他石墨相比具有低的副反应热流和优异的容量保持率，并且根据原位压力测量，AG材料的堆叠厚度增长明显更小；当在4.06 V的UCV下运行时，NMC811/石墨电池的寿命显著提升，如果选择合适的石墨材料，可以在20–30 ℃下实现数十年的寿命。

A. Eldesoky, E. R. Logan, A. J. Louli, Wentao Song, Rochelle Weber, Sunny Hy, Remi Petibon, J. E. Harlow, S. Azam, E. Zsoldos and J. R. Dahn. Impact of Graphite Materials on the Lifetime of NMC811/Graphite Pouch Cells: Part II. Long-Term Cycling, Stack Pressure Growth, Isothermal Microcalorimetry, and Lifetime Projection. Journal of The Electrochemical Society. 2022. DOI:10.1149/1945-7111/ac42f1