郭玉国AM：首效95.1%，用于软包能量密度增加2~4%！可转换的无定型碳酸锂提升高镍正极空气稳定性和电化学性能

为推动“碳达峰”和“碳中和”的工作进展，提高人们对清洁能源的利用率，下一代锂离子电池正朝着更高能量密度方向发展。高镍正极具有高能量密度，低成本的特点；发展高镍正极材料能有效推动下一代高比能锂离子电池发展。但是高镍正极面临严重的界面不稳定问题，其表现在两个方面：第一，高镍正极表面和空气接触，固相反应残留的氧化锂和表面的晶格锂会和水（H₂O）和二氧化碳（CO₂）发生化学反应，产生碳酸锂（Li₂CO₃），碳酸氢锂（LiHCO₃），氢氧化锂（LiOH）杂质，影响高镍正极材料的加工及电化学性能；第二，高镍正极在锂离子电池内部，难以形成稳定的电极-电解质界面相（CEI），电解液会持续腐蚀高镍正极表面，导致高镍正极性能快速退化。因此，需要一种有效的策略去同步提升高镍正极的空气不稳定性和电化学不稳定性。

【内容简介】

本工作采用气相处理的方式在高镍正极表面修饰一层空气稳定的无定型Li₂CO₃致密包覆层；该无定型碳酸锂层一方面可以作为物理阻挡层，阻止空气对高镍正极表面的腐蚀，保护高镍正极表面的化学环境；另一方面在电化学循环中可以消耗电解液中残留的氢氟酸（HF），转化成稳定富氟CEI，提升高镍正极循环稳定性。研究人员以LiNi_0.9Co_0.06Mn_0.04O₂（N90）作为高镍正极研究对象，由无定型碳酸锂修饰之后，改性正极（N90@Li₂CO₃）的空气稳定性和电化学稳定性得到有效改善。本文报道的方法，不仅有助于理解高镍正极界面不稳定的基本机理，也为改善其他碱金属电极材料界面的设计和合成提供了指导。相关成果以“Air-Stable High-Nickel Cathode with Reinforced Electrochemical Performance Enabled by Convertible Amorphous Li₂CO₃ Modification”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。论文第一作者为中国科学院化学研究所盛航和孟鑫海博士研究生，通讯作者为中国科学院化学研究所石吉磊副研究员和郭玉国研究员。

【核心内容】

首先，包覆没有改变高镍正极的形貌和晶体结构（图1a, b, h），TEM中显示N90材料没有包覆层而N90@Li₂CO₃材料存在致密包覆层（图1c, f）。其次，通过对比球差矫正透射电镜下的HAADF和ABF图（图1d, e）以及红外光谱，证明了包覆层的化学组成为Li₂CO₃。采用Cu网为基底，能谱上显示C元素在N90@Li₂CO₃颗粒上分布均匀（图1g），通过对其多个位点的观察，可以看到包覆层完好的覆盖在颗粒的表面，包覆厚度为5-18 nm。另外通过电化学滴定确定了Li₂CO₃包覆层的含量（图1i），确定N90@Li₂CO₃的化学式为：LiNi_0.9Co_0.06Mn_0.04O₂·0.0094Li₂CO_3。

图1. （a）N90和（b）N90@Li₂CO₃的高分辨SEM图（插图：相对应样品的低分辨SEM图）。（c）N90和（f）N90@Li₂CO₃的高分辨TEM图。N90@Li₂CO₃的（d）HAADF和（e）ABF图。（g）N90@Li₂CO₃关于C, O, Ni, Co, Mn 元素的EDS图谱。N90@Li₂CO₃和N90的（h）XRD图谱和（i）电化学滴定图。

根据XPS结果，N90材料的C 1s峰上存在LiHCO₃和Li₂CO₃特征峰（图2a），O 1s峰出现LiOH特征峰（图2b），刻蚀之后，LiHCO₃和Li₂CO₃特征峰面积减少，LiOH特征峰面积无明显变化；N90@Li₂CO₃材料在对应结合能处为Li₂CO₃和LiOH（图2d, e）；刻蚀之后，Li₂CO₃面积大幅度降低，LiOH信号消失。通过对其定量分析，N90@Li₂CO₃表面主要存在的组分为Li₂CO₃，N90材料表面主要存在的组分为LiOH。在ToF-SIMS图谱中（图2c, f），N90@Li₂CO₃材料中Li₂CO₃主要分布在表面，部分存在于体相；N90材料中Li₂CO₃分布不均一。在材料的三维模量分布图中（图2g, h），N90@Li₂CO₃材料模量从N90材料的1.2 Gpa降低至0.5 Gpa，说明了无定形碳酸锂较好的分布在高镍正极颗粒表面。

图2. （a, b）N90和（d, e）N90@Li₂CO₃材料初始状态和刻蚀之后的1s和O 1s XPS图谱。（c）N90和（f）N90@Li₂CO₃关于二次离子碎片分布的三维ToF-SIMS图谱。（g）N90和（h）N90@Li₂CO₃关于模量分布的三维AFM图谱

将两个正极材料暴露空气5天，使用XPS检测表面化学环境的变化。从N90不同刻蚀深度的XPS谱图和组分定量分析中可以发现（图3a, c），表面组分中LiHCO₃的含量增加，说明高镍正极表面会快速和空气中的H₂O反应生成LiOH，随后LiOH进一步吸收空气中的CO₂生成LiHCO₃；同时高镍正极颗粒表面被LiOH覆盖住的区域再次暴露，继续发生上述表面恶化过程，生成残留锂组分。因此高镍正极暴露在空气中，会随着暴露时间的增加导致残留锂的总量不断增加。组分的定量化分析表明，N90 材料暴露空气之后，残留锂含量增加了12.3%，而N90@Li₂CO₃材料暴露空气之后的残留锂变化量更少（图3b, d），只增加了2.3%；其原因可能是颗粒表面在暴露空气之后吸附了痕量的水，导致残留锂发生了微量的增加。这些结果验证了高镍正极表面包覆合适量的无定形碳酸锂有助于空气稳定性的提升。

图3. 空气暴露后的（a, c）N90和（b, d）N90@Li₂CO₃ 粉末的C 1s, O 1s, Ni 2p XPS不同深度图谱和对应不同深度的表面组成分析。

进一步通过电化学测试对高镍正极材料的电化学稳定性进行探究（图4）。N90@Li₂CO₃材料在0.1 C电流密度和3-4.3V电压范围条件下释放了232.4 mA h g^-1的放电比容量，首次库伦效率高达95.1%，N90材料在相同条件下，放电比容量为218.0 mA h g^-1，首次库伦效率为89.5%。在倍率性能和循环性能测试中，N90@Li₂CO₃均表现出比N90更好的电化学性能。将暴露空气之后的正极材料进行同样的电化学测试，N90@Li₂CO₃材料暴露空气之后也表现出比N90更稳定的电化学性能。参考软包电池设计参数，使用N90@Li₂CO₃材料匹配不同负极的软包电芯，相比使用N90材料，软包能量密度可以提升2-4%。以上电化学结果说明了，合适含量的无定形Li₂CO₃修饰高镍正极材料颗粒表面能够提升材料的电化学稳定性，也更具有应用于高比能锂离子电池中的潜力。

图4.新鲜的N90和N90@Li₂CO₃正极的（a）初始充放电曲线，（b）倍率性能和（c）循环性能图谱。暴露空气后的N90 和 N90@Li₂CO₃正极的（d）初始充放电曲线，（e）倍率性能和（f）循环性能图谱。（g）软包示意图，（h）软包不同组分质量分布，（i）软包使用N90和N90@Li₂CO₃正极匹配不同容量负极理论能量密度对比图。

最后，为了探究高镍材料电极-电解质界面相组分的演变，收集了两种样品不同循环圈数的XPS信息，并对其进行定量分析（图5a, b, d, e）。循环的初始阶段，N90@Li₂CO₃表面LiF组分随着循环圈数的增加而降低，但是高于N90表面LiF组分占比；N90@Li₂CO₃表面Li₂CO₃组分占比在循环的初始阶段就迅速降低，并在后续的循环圈数中维持一个较低的含量，但是N90表面Li₂CO₃组分占比随循环圈数增加，表现出先增加后减少的趋势。同时TOF-SIMS二次离子分布表明（图5c, f），循环第三圈之后的N90@Li₂CO₃表面形成了稳定的CEI，而循环第三圈的N90表面未形成稳定CEI。基于以上数据，两种高镍正极材料界面组分演变为：N90@Li₂CO₃表面的Li₂CO₃在循环初始阶段就转化成稳定的富氟CEI，在电池循环过程中稳定电极-电解质界面相；N90表面难以形成稳定的CEI，因此电解液会持续和正极材料发生副反应，导致正极材料CEI厚度随着循环圈数的增加而持续增加，最终导致正极材料失效。

图5. （a, b）N90@Li₂CO₃和（d, e）N90电极在不同循环圈数的LiF和Li₂CO₃ XPS的等高图。循环后（c）N90@Li₂CO₃和（f）N90电极关于二次离子碎片三维TOF-SIMS图谱。（g）高镍正极界面组分在电化学过程演变示意图。

【结论】

研究人员基于合理控制高镍表面残留锂组分的策略，在高镍正极颗粒表面生成空气稳定的无定型Li₂CO₃致密包覆层，其不仅能有效抑制空气和高镍正极之间的副反应，并且可以电化学转化形成稳定的富氟CEI，有效提升了高镍正极材料的空气稳定性和电化学稳定性。这项工作解决了高镍正极界面不稳定的科学问题，并且进一步的推动了高镍正极实用化进展。

Hang sheng†, Xin-Hai Meng†, Dong-Dong Xiao, Min Fan, Wan-Ping Chen, Jing Wan, Jilin Tang, Yu-Gang Zou, Fuyi, Wang, Rui Wen, Ji-Lei Shi,* and Yu-Guo Guo*, Air-Stable High-Nickel Cathode with Reinforced Electrochemical Performance Enabled by Convertible Amorphous Li₂CO₃ Modification, Adv. Mater. 2022, DOI:10.1002/adma.202108947

研究团队简介：

郭玉国，中科院化学所研究员，中国科学院大学岗位教授，博士生导师。2012年获国家杰出青年基金，2016年负责国家重点研发计划项目，2017年入选国家科技创新领军人才，2015年起任ACS Applied Materials & Interfaces的副主编。现兼任中国化学会青年化学工作者委员会副主任、中国化学会电化学委员会委员和化学电源分会主席、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事和副秘书长。主要从事能源电化学与纳米材料的交叉研究。在高比能锂离子电池、锂硫电池、固态电池、钠离子电池等电池技术及其关键材料方面取得一些研究成果，致力于推动基础研究成果的实际应用。在国际知名期刊上发表SCI论文350余篇，他人SCI引用超过41000次，h-index为107，连续八年被科睿唯安评选为全球“高被引科学家”，出版电池方面英文专著1部。申请国际PCT专利15项，获美、日、德、英等外国发明专利授权11项；申请中国发明专利120项，获授权100项，成果转化多项。