陈忠伟院士团队EnSM: 低配位数单原子Fe-N-C硫催化剂用于高性能锂硫电池

【研究背景】

电动汽车和大规模储能系统的快速发展促进了兼具高能量密度和低成本的新型电池研究。锂硫电池因其高能量密度（2600 Wh/kg）引起了科研工作者的广泛关注。但在锂硫电池实际应用过程中，硫电极固有的一些弊端严重限制了其发展，这包括硫在室温下的极差导电性、充放电反应中间产物多硫化锂的穿梭效应和硫充放电产物密度相差过大等问题。

【工作介绍】

理论原子利用率为100%的单原子催化剂已经成为传统工业催化方向和新兴电催化领域的热门研究材料，因此也受到了锂硫电池研究工作者的关注。根据锂硫电池相关文献报道，单原子催化剂能够显著催化硫氧化还原反应的进行，加速长链多硫化物向短链Li₂S₂/Li₂S的转变。此外，单原子催化剂也表现出高亲硫性，有利于固定多硫化锂，从而抑制穿梭效应。但是迄今为止报道的单原子催化剂普遍依赖于平面化的四氮配位结构，虽然这有利于提升单原子催化剂在循环过程中的稳定性，但这种稳定的饱和配位结构却不利于电子交换的发生。

近日，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士、华南师范大学王新研究员与河北工业大学张永光教授合作开发了一种氮掺杂碳基体负载的低配位数单原子Fe-N-C锂硫电池正极载体材料。缺陷工程一直被认为是提高催化剂活性的有效手段，基于此考虑，该工作首先通过DFT理论计算建立了饱和配位的Fe-N4结构和低配位的Fe-N2结构模型，探究单原子材料配位缺陷设计的可行性。理论计算结果表明相较于饱和配位的Fe单原子材料而言，低配位数的Fe单原子材料的电子结构发生了有利于硫氧化还原反应进行的改变。Fe-N2可以通过Fe 3d_zz轨道和与多硫化物的S 3p_y轨道实现更强的杂化作用，从而展现出更高的多硫化物锚定能力，抑制穿梭效应的产生。为了实现这一理论预测的实验验证，本工作通过定制Fe单原子前驱体官能团来精确调控Fe单原子配位结构，最终利用四磺酸基酞菁铁作为Fe单原子前驱体开发出了具有低配位数的单原子Fe-N-C材料。同时，本工作还利用酞菁铁作为前驱体合成了饱和配位的Fe-N-C材料作为实验对照。

在随后的性能评估测试过程中，低配位数单原子Fe-N-C锂硫电池正极载体材料表现出优异的倍率性能（5C条件下放电容量可达760 mAh g^-1），良好的循环稳定性(0.2C条件下100圈循环后放电容量仍能保持1176 mAh g^-1)，并且在高硫负载量（5 mg cm^-2）下经过80圈循环后仍具有4.5 mAh cm^-2的面容量。相关研究成果以“Coordinatively deficient single-atom Fe-N-C electrocatalyst with optimized electronic structure for high-performance lithium-sulfur batteries”发表在Energy Storage Materials上。

【文献详情】

图1.不同配位数单原子Fe-N-C的d带结构，p带结构，吸附构型，轨道模型，锂离子扩散能垒及硫化锂分解能垒。

图2.不同配位数单原子Fe-N-C的合成途径示意，球差校正电镜结果及同步辐射吸收谱分析结果。

图3.不同配位数单原子Fe-N-C材料在锂硫电池电化学反应中的结构转变及其对锂硫催化反应的影响。

图4.不同配位数单原子Fe-N-C材料组装的锂硫电池电化学性能表征。

图5.低配位数单原子Fe-N-C材料组装的锂硫电池在高硫负载条件下的电化学性能表征。

Jiayi Wang¹, Weibin Qiu¹, Gaoran Li¹, Jiabing Liu, Dan Luo, Yongguang Zhang^*, Yan Zhao, Guofu Zhou, Lingling Shui, Xin Wang^*, and Zhongwei Chen^*. Coordinatively Deficient Single-atom Fe-N-C Electrocatalyst with Optimized Electronic Structure for High-performance Lithium-sulfur Batteries, Energy Storage Mater., 2021. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.040

作者简介：

陈忠伟，现任Waterloo大学加拿大国家首席讲座教授、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士，国际电化学能源科学院副主席，Waterloo大学应用纳米材料实验室主任、Waterloo清洁能源实验室主任。主要研究方向为燃料电池、锂电池、锂金属电池、锌空气电池和锂硫电池的先进材料研发及产业化研究。近年来已在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Joule, Matter, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, ACS Nano等国际顶级期刊发表论文400余篇。目前为止，文章已引用次数达39000余次, H-index 指数为100。

课题组主页：

http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/

王新，华南师范大学研究员。主要研究方向为新能源材料与器件。曾获得教育部自然科学奖一等奖，主持国家自然科学基金、广东省杰出青年基金，广东省自然科学基金等项目；授权发明专利36件，并以第一作者或通讯作者发表论文80余篇，被引次数4300 次，H 值为 33。相关代表性研究成果以第一作者或通讯作者发表在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater, Appl. Catal. B, Energy Storage Mater.等行业高水平期刊上。

张永光，河北工业大学教授，主要研究方向为新能源纳米材料、锂离子电池、锂硫电池的制备及性能研究。相关研究成果以第一作者或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等国际期刊上发表论文100余篇，文章已被引用2400余次，H-index指数为30，获国家授权发明专利11项。