上海大学袁帅课题组：基于金属有机配位聚合物的锂离子电池有机正极材料

【研究背景】

由于有机正极材料具有大容量和灵活可调的分子结构等优点，从而受到广泛关注。六氮杂苯并菲 (HAT) 及其衍生物具有多个电活性位点和高理论容量，然而易溶解于电解液、导电性差。

【工作介绍】

近日，上海大学袁帅课题组等人一步合成法合成了Co(HAT-CN) 金属有机配位聚合物及其与氧化石墨烯的复合物Co(HAT-CN)/GO（图1）。通过金属配位作用连接，显著提高了HAT类正极材料的耐溶剂性和电子导电性。Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN)/GO作为锂离子电池正极材料，在1.2-3.9V的电压范围内经过200圈循环后分别为136 mAh g^-1 和204 mAh g^-1（40 mA g^-1）。在大电流密度下（2 A g^-1）循环1000圈，Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN)/GO的容量保持率分别为87%和93%。通过原位和非原位方法研究了Co(HAT-CN)的氧化还原活性中心在脱嵌锂过程中的可逆性。DFT计算表明，Co(HAT-CN) 的高电子电导率应归因于形成配位聚合物后变窄的 LUMO-HOMO 能隙 (0.61 eV)。该文章发表在Advanced Functional Materials上。博士生王一帆为本文第一作者，王竹仪副研究员、袁帅研究员为通讯作者。

【内容表述】

图1. a) Co(HAT-CN)的合成示意图，b) HAT-CN, Co(HAT-CN)和 Co(HAT-CN)/GO的FTIR谱图，c) Co(HAT-CN) 和 HAT-CN的¹³C固态核磁，d) Co(HAT-CN) 和Co(HAT-CN)/GO的氮气吸附脱附曲线，e, f, g, h) Co(HAT-CN)的FESEM电镜照片及元素分布，i, j, k, l) Co(HAT-CN)/GO的FESEM电镜照片及元素分布。

本文采用一步法原位合成Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN)/GO两种材料，红外和固体核磁表明材料与Co²⁺配位成功，BET表明材料具有高的比表面积。SEM以及EDS表明材料中各个元素均匀分散。

图2. HAT-CN, Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN)/GO 电极的初始FESEM照片，以及在电解液中浸渍后的FESEM照片。

极片的浸泡实验表明，通过配位作用以及与GO复合，可以有效提升材料在电解液中的稳定性。

图 3. a) Co(HAT-CN) 和 b) Co(HAT-CN)/GO 的电压曲线，c) Co(HAT-CN) 和 Co(HAT-CN)/GO 在不同电流密度下的倍率性能，d) Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN)/GO的循环性能。e) Co(HAT-CN) 和 Co(HAT-CN)/GO 在 5 C倍率下 1000 次循环的长期循环性能（先在 0.1 C 下活化 6 圈），f) Co(HAT-CN) 和 g) Co(HAT-CN)/GO 的电容和扩散贡献率，h）与已报道HATN 类正极材料的比较。

Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN)/GO表现出高的比容量以及优异的倍率性能和长循环稳定性。此外还分析了材料容量中电容贡献的占比。Co(HAT-CN)/GO的表现出比之前文献更好的长循环稳定性。

图 4. a) Co(HAT-CN) 正极的 XPS谱图，b) 初始、放电和充电状态下的 Li 1s XPS谱图，处于初始、放电和充电状态下的c) N 1s和 d) Co 2p XPS谱图，e) Co(HAT-CN)在充放电过程中的原位拉曼光谱，f) Co(HAT-CN) 和电解质的拉曼光谱。

通过XPS表征了材料在充放电过程中的可逆性，结果表明发生氧化还原的官能团是-C=N-，在充放电过程中峰由初始到放电时减弱随后充电又逐渐增强，表现出明显的可逆性。此外Co 2p  XPS谱图表明在充放电过程中Co没有参与氧化还原。原位拉曼进一步证明了-C=N-在充放电过程中发生了可逆变化。

图 5. a) 2HAT-CN 和 Co(HAT-CN) 结构的LUMO-HOMO能级，b) Co(HAT-CN) 结构上 nLi⁺ (n=1-12) 的结合能 (eV) 和反应电位 (V vs. Li/Li⁺ )的关系，c) 在 0.1 mV s^-1 的扫描速率下, Co(HAT-CN)在 1.2-3.9 V 的 CV 曲线，d) 提出的反应机理。

根据之前充放电曲线以及XPS的结果，推测在该电池体系中存在部分不可逆的结合锂，通过计算与锂的结合能和脱锂电压进行理论，发现其中有6个锂较难脱去，这与实验结果相一致。

【总结】

设计并制备了金属有机配位聚合物 Co(HAT-CN)。作为正极材料，得益于-CN 和Co²⁺ 的配位，Co(HAT-CN) 具有优异的循环稳定性和高的比容量。由于Co(HAT-CN) 的 HOMO-LUMO能隙 (E_gap) 仅为 0.61 eV，比 HAT-CN（E_gap=4.12 eV）更高的电子电导率。通过在 GO 表面原位生长 Co(HAT-CN) 得到 Co(HAT-CN)/GO，可进一步提升循环稳定性和容量保持率（在 1.2-3.9 V 的电压范围内和 40 mA g^-1 电流密度下循环 200圈后容量为 204 mAh g^-1）。在大电流密度下（2 A g^-1），循环1000 圈后 容量仍有111 mAh g^-1，容量保持率为93%。这项研究为开发 HAT-CN 衍生物作为具有大容量和长寿命的高性能有机正极材料提供了一种新策略。

Yifan Wang, Preeyaporn Poldorn, Yutthana Wongnongwa, Siriporn Jungsuttiwong, Chong Chen, Le Yu, Zhuyi Wang,* Liyi Shi, Yin Zhao, and Shuai Yuan*, Cobalt(II)-Hexaazatriphenylene Hexacarbonitrile Coordination Compounds Based Cathode Materials with High Capacity and Long Cycle Stability, Adv. Funct. Mater. 2022,  https://doi.org/10.1002/adfm.202111043