​清华大学何向明课题组Nature Comm.：锂金属负极副反应挑战解决方案

第一作者：盛丽

通讯作者：何向明，徐宏

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-27841-0

近年来，锂金属负极因其高达3860 mAh/g的理论比容量，再次成为了学术领域和产业界关注的焦点。然而，由于在电池充放电过程中，锂金属与电解液不断的副反应导致电解液的持续消耗和枝晶的生长，这也是几十年来锂金属负极研究中所面临两个最主要的挑战。近年来，通过电解液改性，以及人工构筑固态电解质界面（SEI）来抑制锂枝晶的生长已取得了相当的进展，但是对于锂金属表面的副反应，却一直找不到解决方案。

清华大学核能与新能源技术研究院何向明研究员和徐宏副教授课题组报道了，通过均匀纳米孔隔膜调节电解液溶剂化结构，实现了对于锂枝晶和副反应的有效抑制。在锂-锂对称电池和以LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂为正极的高电压锂金属电池中，经过长时间循环后，不仅能做到完全无锂枝晶生成，而且由于对副反应的有效抑制，锂金属电极甚至仍能保持原有的金属光泽。进一步的微观表征与理论计算表明，这种纳米孔隔膜能够通过多孔介质的吸附辅助脱溶剂化作用，产生部分脱溶剂化的高能量物种，使其中的锂离子更倾向于直接得电子发生还原沉积，绕过了溶剂还原的副反应路径。利用纳米孔隔膜改变电解液以及界面行为，这一发现为我们推动锂金属负极实现商业化开辟了一个新的方向。

相关工作发表在Nature Communications杂志上（Sheng, L., Wang, Q., Liu, X. et al. Suppressingelectrolyte-lithium metal reactivity via Li⁺-desolvation in uniformnano-porous separator. Nat. Commun. 13, 172 (2022).https://doi.org/10.1038/s41467-021-27841-0）。

【工作介绍】

锂金属具有非常高的理论比容量，被认为是实现高比能量电池最重要的负极材料。然而，由于锂金属与电解液，尤其是碳酸酯类电解液之间不可避免的反应性导致电池的低库伦效率，以及锂枝晶和死锂的生成。因此，采用石墨负极来代替锂金属才实现了商业化的锂离子电池，但是这种方式却是以牺牲电池容量和能量为代价的。在锂离子电池成功商业化到使用至今，对更高能量密度的追求又迫使我们回到了锂金属负极。近几年的研究探索了多种方法来抑制锂枝晶的生长和死锂的产生，如通过改变电解液配方的化学方法来缓解锂金属的不均匀沉积；或是通过人工构筑SEI来创建物理屏障。但是这些方法却忽略了锂金属之所以不可逆的根本原因：与电解液的高反应活性。清华大学何向明和徐宏团队发现采用均匀纳米孔隔膜，能同时抑制锂枝晶的生长和副反应的无限发生。辅助理论计算模拟发现改纳米孔隔膜能够调控锂离子溶剂化结构，改变锂沉积行为。

隔膜制备以及电池性能

图1. （a，b）Zr-MOC团簇的合成以及单晶结构；（c）Zr-MOCN@PP隔膜的制备；（d，e，f，g）PP隔膜和Zr-MOCN@PP隔膜的表面、截面SEM图；（h，i，j，k）PP隔膜和Zr-MOCN@PP隔膜的AFM图。

本工作制备的均匀纳米多孔隔膜（Zr-MOCN@PP，图1c）是以商业化常用PP隔膜为支撑，由含金属内核，甲基丙烯酸配体的团簇（Zr-MOC，图1a，单晶结构如图1b，尺寸为1.6 nm）在紫外光照下原位聚合得到的。该团簇聚合后得到的聚合物其比表面积为171 m²/g，孔径1.41~2.77 nm。Zr-MOCN@PP隔膜是非常透明的隔膜，在视觉上明显区别于原始的PP隔膜。并且在SEM和AFM下，隔膜表面非常光滑，与PP隔膜形成鲜明对比（图1d-k）。同时，Zr-MOCN@PP可以完全弯曲，其柔韧性足以当作电池隔膜使用。

采用常用的酯类电解液（1M LiPF₆ in EC/DMC/EMC, 1% VC），Zr-MOCN@PP隔膜的锂对称电池的过电位远小于PP隔膜（图2a，电流密度为：1mA/cm²），并且能保持2000h稳定循环，锂沉积很均匀（图2e，f）；相比之下，PP隔膜的电池在350h后过电位急剧增加其出现短路现象，在SEM下可以非常明显看到锂枝晶已经疯狂生长（图2c，d）。令人惊讶的是，Zr-MOCN@PP电池中循环后的锂金属仍保持金属光泽，而此时PP隔膜电池中的锂金属表面有厚厚的一层黑色产物（图2c，2e，内置图片）。即使在10mA/cm²的电流密度下，Zr-MOCN@PP电池的过电位也很小（图2b）。

用Zr-MOCN@PP隔膜，三元NMC622为正极，锂金属为负极组装了锂金属全电池，电压充至4.6V，在0.2C的倍率下充放电循环100次后容量保持率为94.6%，远高于PP隔膜（84.8%），且拆开的锂金属负极沉积很均匀（图2g-m）。

图2. （a，b）PP隔膜和Zr-MOCN@PP的锂对称电池在不同电流密度下的循环性能；（c，d，e，f）分别为PP隔膜和Zr-MOCN@PP电池循环后的锂片形貌；（g-m）PP隔膜和Zr-MOCN@PP的Li | NMC622 电池的充放电性能以及100次循环后的锂片形貌。

为了进一步展示该纳米孔隔膜对于副反应抑制的高效性，作者还做了一个很有趣的实验，利用可控光聚合反应制备了带有“Li”字样的隔膜（图3a），PP区域为白色，“Li”图形区域为透明（图3b，是在黑色背景下）；将该图案的隔膜组装成锂对称电池并循环。从图3d可以看出，该隔膜对锂片进行了高空间分辨率的选择性保护，甚至在锂片上刻了“Li”。SEM进一步观察到了Zr-MOCN保护区，原始PP隔膜区域以及它们交界区的细致差异（图3e）。在24h循环后的锂片上，这两种不同区域的锂沉积行为在微米尺度下也可以很容易地识别（图3f-h）。当循环时间为96h时，PP隔膜区域对应的锂金属颜色变深，表明生成了更多副反应产物，而Zr-MOCN保护区域仍保持金属光泽（图d）。同时，作者也采用原位观测电池循环过程中锂沉积形貌，也使用XPS，ToF-SIMS等测试手段对循环后锂金属表面的成分进行了表征，进一步证实了Zr-MOCN@PP隔膜不论是在锂枝晶还是在无限发生的副反应方面都起到了抑制作用。

图3.（a）“Li”图形隔膜的制备示意图；（b，c）分别为“Li”图形隔膜和“Li”图形掩模；（d）“Li”图形隔膜的锂对称电池性能，电流密度为1mA/cm²；（e-h）循环后的锂片形貌。

副反应抑制机理

同时，作者采用了密度泛函理论（DFT）计算，对该纳米孔材料的副反应机制进行了进一步探索。为了简化Zr-MOCN的多孔结构模型并节省计算成本，文章使用了结构类似但是高度对称的金属有机骨架UiO-66进行建模。两者都拥有1个Zr₆O₄(OH)₄的内核，12个羧酸盐配体，相似的结构，也为它们带来了极性相近的孔环境。计算发现（图4b，c），Li(EC)₄⁺在该孔道内的解溶剂化能为16.8 kJ/mol，远小于电解液本体中的解离能（50.2 kJ/mol），这表明在UiO-66孔道中Li⁺溶剂化结构有部分解离的倾向。另一方面，Li(EC)₄⁺得到电子后发生副反应的过程是需要越过一个能垒（大约0.34 eV，图d），而Li(EC)₄⁺还原成锂金属则需要0.44 eV的能量。因此，在非水电解液中，溶剂的副分解反应极易发生。而UiO-66或是Zr-MOCN的纳米孔结构使得Li(EC)₄⁺部分解溶剂化，溶剂化后的物种更有利于Li⁺的还原（图4a），从而避免的副反应的发生。

图4. （a）Li⁺溶剂化结构：Li(EC)₄⁺，Li(EC)₃⁺，Li(EC)₂⁺的还原能；（b，c）分别为Li(EC)₄⁺在电解液本体和UiO-66中的解离能；（d，e）Li(EC)₄⁺的还原分解过程以及典型的副反应类型。

小结

本文作者最后总结到，通过均匀纳米孔隔膜来抑制锂金属负极与碳酸酯或醚类电解液之间无限发生的副反应，为高能量密度电池提供了另一种但高效的途径。

清华大学核能与新能源技术研究院盛丽为本文第一作者，徐宏副教授和何向明研究员为本文通讯作者。

第一作者介绍：盛丽博士

东京工业大学博士毕业，现为清华大学核研院博士后。

通讯作者介绍：徐宏副教授

清华大学核能与新能源技术研究院新型能源与材料化学研究室

2005年-2012年在上海交通大学学习并获学士、硕士学位，2015年在日本国立分子科学研究所获博士学位，同年到美国康奈尔大学从事博士后研究工作。2018年7月起受聘清华大学核能与新能源技术研究院。现为清华大学副教授，博士生导师。主要研究方向为有机多孔材料，极紫外光刻材料，锂离子电池，量子化学计算等。目前已在Nature Chemistry, Nature Materials, Nature Communications,JACS, Angewandte Chemie等国际著名期刊上发表60多篇文章，引用5000余次。

本研究工作得到了科技部国际合作项目、重点研发计划和国家自然科学基金的资助，并感谢中美清洁能源中心和清华大学—张家港氢能与先进锂电技术研究中心的支持。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-27841-0

2021年7月课题组团建合影

清华大学核研院锂离子电池实验室（何向明课题组）简介：

课题组于上世纪九十年代，开始从事锂离子电池及其关键材料相关的工程科学研究，聚焦锂离子电池及其关键材料研究及工程化近30年。一直以解决产业技术难点和痛点为目标，通过前沿基础创新研究和工程技术研发的互促式发展，获取高价值核心知识产权，并帮助企业掌控技术方向，协助企业培养人才。

课题组重点围绕锂离子电池的电性能、一致性、安全性及可靠性等关键性能，以材料化学为核心,通过多学科协同的创新，解决关键材料、关键设计、制造技术及关键测试评估技术问题。获发明专利授权500余项。著有《锂离子电池正极材料规模化生产技术》、《聚合物性能与结构》、《电动汽车动力电池系统安全分析与设计》、《锂离子电池模组设计手册》等专著。善于因材施教，共同成长，培养了多名清华大学优秀博士/硕士论文获得者。与多家国际知名大学/实验室长期保持学术合作。在J. Power Sources, Electrochim. Acta, J. Electrochem. Soc., Nat. Commu., Joule, Adv.Mater., Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., ACS Energy Lett.,Energy & Environ. Mater., Energy Stor. Mater.《化学进展》等期刊上发表论文600多篇。

目前课题组有近60人，其中博士后20多人；拥有近1千多平米实验室，除了依托清华大学国际一流的分析仪器共享平台，课题组还自有多种大型分析设备、计算集群和较为完备的电池实验平台，自购了3台BET（低比表，超高比表和高压吸附）、2台XRD（粉末XRD、透射XRD（软包电池原位测试））、SEM+EDS、大型计算集群、干燥房等。近期的研究重点是兼具高比能量高安全的电池研究，包括机理研究、材料计算与新材料研发、电池仿真与电池设计等。此外，还在MOFs/COFs多孔材料合成与应用，多孔储氢材料，高端光刻胶等领域开展研究。实验室网站链接：http://www.hexmgroup.com

2022年1月7日年会合影

更多信息请扫描关注何向明公众号：

申请博士后，请发简历至[e-mail]

课题组还在招收企业博士后，有意向请联系。（企业博士后。取得博士学位2年以内，入职企业，申请清华大学企业博士后，在清华大学导师指导下，完成企业研发任务，取得清华大学博士后文凭）

欢迎企业与课题组合作，培养企业领军人才。