刘金平&李园园Nano Energy：揭示高压正极-醚电解质界面相实现高倍率、超稳定钠离子全电池

【研究背景】

纯电动汽车的发展对于减轻空气污染和促进全球碳中和具有重要意义，刺激了车用金属离子电池的快速增长。作为解决锂资源有限问题的一种有前景的策略，钠离子电池(SIBs)被认为是一种有潜力的储能系统，可用于需要快速和多次充电的电动汽车以及大规模储能设备。近年来，广泛报道醚电解质对于提高SIBs负极的快充能力和循环稳定性有显著效果，然而，开发可靠的醚基SIBs全电池仍具有巨大挑战性，因为醚电解质本质上易于在高电压正极侧分解。此外，关于正极-醚电解质界面相（CEI_ether）及其对电池性能的关键影响知之甚少，阻碍了醚基SIBs的实际发展。因此，深入探究醚基电解质对高电压正极材料电化学性能的影响并进一步构建醚基SIBs全电池具有重要的意义。

【工作简介】

近日，来自武汉理工大学的刘金平教授课题组和华中科技大学李园园等人合作，结合电化学、显微和光谱分析以及密度泛函理论计算，阐明了在高电压正极表明形成坚固的CEI_ether的可能性及其在SIBs化学中的关键作用，以解决上述长期未解决的问题。使用NaPF₆-DIGLYME 作为优化的醚电解质，所衍生的含氟无机-有机杂化的界面相促进了超快电荷转移并有效稳定了高电压正极。此外，为了更大程度体现界面化学的优势，提出了一种全新的界面氧化还原自组装方法来制备独特的三维微/纳米结构正极，通过三价钒前驱体和氧化石墨烯之间的界面氧化还原反应，产生化学键合的氟磷酸钒氧钠/还原氧化石墨烯（NVOPF@rGO）亚微米球，进一步增强了快速离子/电子传输和稳定性，从而获得迄今为止最好的性能。这项工作为正极上CEI_ether的合理设计提供了灵感，使醚电解质应用于高性能高压SIBs成为可能。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上。博士生巴德良为本文第一作者，郑州大学王卓副教授为本文计算部分提供了强力支撑。

图1. 不同电解质体系对钠离子电池的影响示意图

【核心内容】

醚类电解质通常在负极侧表现出很好的还原稳定性且能生成薄的固态电解质界面相（SEI），从而带来更高的首次库伦效率（ICE）和循环稳定性，引起了研究人员越来越多的关注。不幸的是，醚在常规电解质中的氧化稳定性通常较低（＜4.0 V），而新提出的扩大电化学稳定性窗口的策略，如使用高浓度盐和电解质添加剂无疑会增加成本;再加上正极材料高度催化性的表面，醚类溶剂甚至在低于4.0 V的电位下也容易分解。因此，在醚电解质中开发高性能SIBs非常具有挑战性。本文中，凭借优选的二甘醇二甲醚电解质及其衍生的有着更快的界面离子传输动力学的CEI_ether，界面氧化还原自组装NVOPF@rGO正极表现出高达140 C（约70%的容量保持率）的倍率性能和超过10,000次的循环寿命（约90%保留）。以Na₂Ti₂O₅纳米片为负极组装的醚基SIBs全电池同时表现出高ICE(90%)、超长循环寿命、良好的倍率性能以及高能量和功率密度。

1. NVOPF@rGO结构特征及独特的界面氧化还原自组装原理

首先，为了获得性能优异的模型正极以更好地阐述界面问题，作者通过三价钒前驱体与氧化石墨烯的界面氧化还原反应，成功制备出含有四价钒的NVOPF@rGO复合物。独特的亚微米组装球结构以及rGO和初级NVOPF颗粒之间的纳米级交错连接有利于增强了材料的电子/离子传输。作者通过多种谱学表征结合理论计算验证了氧化还原自组装过程带来最终产物的组分变化以及NVOPF与rGO之间的键合作用。测试发现，随着氧化石墨烯添加量的逐渐增加，最终产物由含三价钒的Na₃(VPO₄)₂F₃（NVPF）逐渐转变为含四价钒的Na₃(VOPO₄)₂F（NVOPF）。理论计算结果显示NVOPF的暴露O原子倾向于与石墨烯的C形成化学键，表明它们之间具有良好的亲和力。

图2. NVOPF@rGO正极材料的（a）制备原理示意图，（b）SEM,（c）TEM,（d,e）局部放大TEM,（f）XRD和（g）元素映射图像。

图3.（a)NVPF和（b)NVOPF@rGO的V2p XPS 光谱，（c)VCl₃、VOSO₄、NVPF和NVOPF@rGO的紫外可见光谱，（d)GO、NVPF和NVOPF@rGO的O1s XPS光谱，理论计算NVOPF的（100）表面和C的（001）表面形成的异质结构的（e）侧视图和的（f）俯视图。

2. NVOPF@rGO在酯类和醚类电解质中的电化学性能

作者首先测试了在传统酯类电解质中不同石墨烯复合比例的NVOPF@rGO的电化学性能，得到最优化的NVOPF@rGO复合正极。再对不同盐与溶剂搭配的醚类电解质进行电化学窗口及充放电测试，发现NaPF₆-DIGLYME这种醚类电解质有实现最佳性能的潜力。进一步详细测试了NVOPF@rGO正极在优选的醚类电解质中的电化学性能，得到了超高的倍率性能（140 C, 约70%的容量保持率）和超稳定的循环寿命(＞10000，90%容量保持)，不仅优于本文中该材料在酯类电解质中的电化学性能，也优于已有文献报导的氟磷酸钒钠系列材料的性能。

图4.（a)不同醚类电解质在25ºC下扫描速率为1 mV s^-1的LSV曲线，（b)NVOPF@rGO在 NaPF₆-DIGLYME电解质中0.5 C时的恒电流充放电曲线，NVOPF@rGO的（c）倍率性能和（d）循环性能，（e)倍率性能和（f)循环性能与近期文献的比较。

3.正极-醚电解质界面CEI_ether及动力学分析

TEM和XPS分析表明在NaPF₆-DIGLYME醚类电解质中生成了几纳米厚的富含氟化钠的CEI_ether层。正是这种坚固的CEI_ether层有效抑制了该醚电解质的持续氧化分解和电极腐蚀/溶解，从而支持NVOPF@rGO正极的稳定循环。相对的，在NaClO₄-PC/EC/FEC电解质中则无法生成同样的界面相，因此表现出差的循环性能，循环后的NVOPF@rGO电极中钒的价态发生了明显的变化。值得一提的是，XPS结果表明醚类电解质的分解并不总会形成有益的界面相，在这种情况下，电池不能长时间稳定循环，甚至第一次充电都无法正常进行。选择恰当盐与溶剂搭配的醚电解质不仅有利于生成能够阻止进一步分解反应的有益CEI_ether，而且能够提高电解质的抗氧化能力以避免无法控制的持续分解。通过阻抗谱拟合得到在酯类和醚类电解质中的界面活化能，对比发现，使用醚类电解质NaPF₆-DIGLYME的界面活化能明显低于酯类电解质。尽管界面氧化还原自组装3D结构正极的快速离子/电子传输是一个重要原因（参见1讨论部分），但这一发现也为图4c和e中观察到的超高倍率性能提供了直接支持。

图5.（a)在NaPF₆-DIGLYME电解质中循环后正极的TEM图像，原始NVOPF@rGO和在两种电解质中循环后的（b）C1s和（c）F1s XPS光谱，（d)钠片、正极和隔膜在不同的醚电解质中循环24小时的光学图像，正极在不同的醚电解质中循环24小时后的（e)C1s 和（f)F1s XPS 光谱，（g)DFT计算了各种电解质中盐-溶剂配合物的HOMO和LUMO能级，（h)NVOPF@rGO在醚和酯类电解质中的阻抗谱图和等效电路图，（i)CV曲线中阴极和阳极峰之间电位极化与扫描速率关系，（j)醚和酯类电解质中的活化能。

4. 全电池电化学性能

最后，作者使用同样在醚类电解质中性能更佳的Na₂Ti₂O₅纳米片作为负极组装全电池以验证开发实用的醚基SIBs的可行性。组装的醚基全电池具有优异的倍率能力（40 C，57.7 %的容量保持）和出色的循环稳定性，在20 C的电流密度下维持40 mAh g^-1的比容量（基于正负极总质量）超过4200次循环而几乎没有衰减，库仑效率也接近100%。相比之下，在酯类电解质中组装的全电池则表现出较差的倍率和循环性能。醚基全电池同样展现出高的质量能量密度与功率密度，整体性能优于许多文献报导的钠离子电池。这些结果进一步突出了高压正极上形成坚固的CEI_ether对促进电荷转移和离子扩散动力学以及避免界面处的副反应的重要作用。此外，特意设计的3D分层球结构的NVOPF@rGO同样重要，它有利于足够的醚电解质渗透来最大限度地产生有益的CEI_ether，同时通过NVOPF和rGO之间的化学结合保持连续的电子传导和结构稳定性。

图6. NVOPF@rGO//Na₂Ti₂O₅全电池的电化学性能。（a)倍率性能，插图显示了不同电流密度下的恒电流充放电曲线，（b)循环性能，（c）全电池与已报导的SIBs的比较，（d)正极、负极和全电池的ICE与近期文献的比较，（e)质量能量密度与功率密度的Ragone图。

【结论】

作者通过结合电化学研究、TEM和XPS分析，阐明了在稀醚电解质中的高压正极上形成坚固的CEI_ether层的可能性，强调了选择匹配的盐和溶剂来生成含氟化钠的无机-有机杂化CEI_ether的重要性，并进一步展示了一种基于NVOPF@rGO正极、Na₂Ti₂O₅负极和NaPF₆-DIGLYME电解质的高性能SIB，它在1.5-4.0 V的相对高电压范围内运行，同时表现出高倍率、优异的循环寿命和高的ICE。热力学上，CEI_ether中的含氟无机物比有机物更耐氧化，它们在正极表面的存在构成了致密但薄的CEI_ether，有效抑制了醚电解质的进一步分解，结合独特的电极结构设计共同提高了高电压正极材料的稳定性。在这种CEI_ether界面处表现出低得多的界面电荷转移活化能，从而提高了快充能力。NVOPF@rGO正极材料独特的3D结构设计也是优异电池性能不可或缺的支撑，保证了足够的电解质渗透、快速的离子扩散和电子传输。无需高温退火和任何外部化学还原剂的简便一步制备方法也可以简化商业生产步骤。该研究通过形成有效的电极/电解质界面和设计独特的微/纳米电极结构，为在醚电解质中开发高性能高压SIBs提供了思路。

Deliang Ba, Qiuyue Gui, Wenyi Liu, Zhuo Wang, Yuanyuan Li*, Jinping Liu*, Robust cathode-ether electrolyte interphase on interfacial redox assembled fluorophosphate enabling high-rate and ultrastable sodium ion full cells, Nano Energy, 2022, 94, 106918. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.106918

作者简介：

刘金平，武汉理工大学首席教授，国家高层次青年人才，英国皇家化学学会会士（Fellow of RSC），湖北省“杰出青年基金”获得者，科技部创新人才推进计划重点领域创新团队核心成员，武汉理工大学“双一流”建设项目的协同首席专家。现任湖北省新能源动力电池工程技术研究中心委员，中国功能材料学会理事，中国颗粒学会青年理事，中国电工技术学会高级会员，澳大利亚国家研究基金委(Australian Laureate Fellowships桂冠教授、ARC Future Fellowships等)研究项目评审专家，国家及部分省级科技奖/基金项目/重大专项评审（会评）专家，Energy & Environmental Materials 副主编（中科院1区）、Interdisciplinary Materials学术编辑及Chinese Chemical Letters，Rare Metals等英文期刊编委。团队主要聚焦固态电池、水系电池和超级电容器领域研究，授权发明专利10余项，出版中英文专著（章节）3部，在Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、EES等期刊上发表SCI论文近200篇，被Nature Energy等他引近2万次；1篇论文获“中国百篇最具影响国际学术论文”。近几年来，团队承担了高层次人才项目、国家重点研发计划重点专项、国家自然科学面上基金项目、横向项目等10余项。