陆雅翔/胡勇胜等：杂原子构型筛选提升可逆斜坡容量助力高功率钠离子电池

第一作者：谢飞

通讯作者：陆雅翔*，胡勇胜*

单位：中国科学院物理研究所

无定形碳材料一直被视为最具商业前景的钠离子电池负极材料，其典型充放电曲线多由一个高电位（>0.1V）的斜坡和一个低电位（<0.1V）的平台构成。对于提升可逆比容量及电池能量密度而言，研究者们往往聚焦增加平台容量，但其相对较慢的动力学和较低的电位会导致倍率性能受限和析钠风险。而另一方面，斜坡段具有较快的离子传输动力学和较高的电位，有利于提升倍率和循环性能，且不易因过电位而造成析钠。因此开发以斜坡容量为主的“斜坡型”碳基负极材料对高功率高安全钠离子电池至关重要。杂原子掺杂等多种手段已被证明可以有效提升斜坡容量，然而，斜坡容量的提升往往会导致首周库仑效率大幅降低，从而严重限制了该类材料的实际应用前景，这也是“斜坡型”碳负极材料最大的瓶颈之一。

【文章简介】

近日，中国科学院物理研究所胡勇胜研究员、陆雅翔副研究员（共通通讯作者）团队提出了一种杂原子构型筛选策略，在磷、氧双掺杂的石油残渣中引入二次碳化步骤，从而对杂原子构型进行过滤筛选，将造成不可逆容量的构型去除，同时保留甚至增加可以提升可逆容量的部分构型及自由基，实现了高斜坡容量和高首周库仑效率的兼顾。该成果以“Screening Heteroatom Configurations for Reversible Sloping Capacity Promises High-Power Na-Ion Batteries”发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie上，文章第一作者为谢飞博士。

【图文导读】

图1. （a）杂原子构型构型筛选机制示意图；（b-c）斜坡碳首周充放电曲线及倍率性能；(d) 文献中斜坡容量与首效对比

虽然文献报道的高斜坡容量的碳基负极材料不胜枚举，但由于不可逆容量大都发生在斜坡段，因此提升斜坡容量的同时往往会牺牲首效，从而限制“斜坡型”碳材料的实际应用前景。本文通过引入二次碳化手段，实现了高斜坡容量与高首效的兼顾（250 mAh/g，80%），且拥有出色的倍率性能。与文献结果对比发现，绝大部分报道的“斜坡型”碳负极材料即便拥有很高的容量，但其首效过低，而既往报道中兼顾斜坡容量与首效的情况相对较少。

图2. 所得“斜坡型”碳负极材料的电镜结果及XRD分峰拟合。

研究发现，经过掺杂和二次碳化后的样品其颗粒有所减小、彼此交联，且表面相对稀疏，从而有利于钠离子的扩散迁移。另一方面，掺杂且二次碳化后的样品其层间距分布相对均匀，XRD的(002)衍射峰可用单一高斯峰拟合，减小了钠离子扩散势垒，提升了倍率性能。

图3. 所得“斜坡型”碳材料XPS与EPR结果。

图4. 所得“斜坡型”碳材料的第一性原理计算结果。

通过XPS深入分析和EPR结果发现，二次碳化后虽然P/O杂原子总量有所减少，但容量几乎维持不变，且首效得以提升，说明绝对的掺杂量并不是影响性能的最关键因素，其具体的杂原子构型和衍生结构才更为重要。该杂原子构型筛选策略可将造成不可逆容量的构型C-O 和PO₃^-过滤移除，而将贡献可逆容量的构型C=O和PO₂^3-/PO₄^3-保留甚至增加；掺杂后的样品中自由基含量也显著增加，且在二次碳化后几乎保持不变，这些因素协同作用从而实现高斜坡容量与首效的兼顾。第一性原理计算发现PO₃构型具有过高的吸附能，虽然可以促进Na离子吸附提升容量，但过高的吸附能意味着Na离子不易脱附，从而造成较大不可逆容量。

图5. (a-f) 所得“斜坡型”碳负极材料的CV曲线及其0.1V处峰拟合结果；(g) 所得样品第二周放电曲线对比；(h-i) 原位XRD结果；(j) SAXS曲线。

目前，基于无定形碳负极材料的储钠机理尚存争议，而绝大部分报道都分别研究斜坡与平台的储钠行为。本文中，作者反其道而行之，使用不具有明显平台的“斜坡型”碳负极材料作为模型，研究其储钠机理，发现经过筛选的杂原子贡献提升了0.1V以上的高电位段容量，这与广泛认知的杂原子促进吸附和赝电容行为相同；而0.1V以下的容量依然存在扩散控制的氧化还原行为，说明可能和具有平台的情况相似。通过原位XRD结果发现，充放电过程中(002)衍射峰的位置实际没有发生变化，但其在较大衍射角部分的信号强度有着可逆的衰减和复原，这与钠离子在扩散过程中贴近碳层时造成的X射线信号干扰有关。该结果排除了钠离子插层行为，同时间接解释了为何不同文献报道中针对原位XRD的结论产生争议的原因：即如果使用的无定形碳材料平均层间距较小，其(002)峰较大衍射角部分的信号强度明显衰减，使得嵌钠态的(002)峰位置看似左移；而如果使用的模型碳材料平均层间距较大，则这种部分信号衰减的情况将不明显，使得(002)峰看起来没有移动。

另一方面，本文通过SAXS研究发现，在所得“斜坡型”碳材料中依然存在大量的纳米孔隙结构，因此低电位段的储钠机理依然被认为满足“填孔”模型，但研究发现，该纳米孔的孔径非常小，最低至约0.6nm，这不利于钠团簇在孔隙中的形成，因此，作者认为过小的孔径是造成平台无法出现的原因。

图6. 全电池电化学性能。

最后，作者使用了O3相和P2/O3混合相两种正极材料与所得“斜坡型”碳负极匹配全电池，发现P2/O3混合相正极的全电池具有更加出色的倍率和循环性能。说明通过优化全电池体系，可以进一步发挥“斜坡型”碳负极材料的倍率和循环性能，对未来高功率钠离子电池的发展具有重要意义。

【结论与展望】

作者团队首次提出了杂原子构型筛选策略，发现杂原子掺杂的绝对含量并不是影响电化学性能最主要的因素，而其具体的杂原子构型更为重要。研究发现，该筛选策略可以帮助认识不同杂原子构型的可逆性，并对其进行筛选过滤，将造成不可逆的杂原子构型去除，而保留和增加可提升可逆斜坡容量的构型和自由基，从而实现高斜坡容量和首效的兼顾。另一方面，该工作反其道而行之，以没有平台的“斜坡型”碳负极材料为模型研究储钠机理，再次验证了“吸附-填孔”储钠模型，而过小的纳米孔孔径是造成没有平台的主要原因。该工作可以启发未来针对兼顾高斜坡容量和高首效的“斜坡型”碳负极材料的合成和机理理解，助力高功率钠离子电池发展。

Fei Xie, Yaoshen Niu, Qiangqiang Zhang, Zhenyu Guo, Zilin Hu, Quan Zhou, Zhen Xu, Yuqi Li, Ruiting Yan, Yaxiang Lu, Maria-Magdalena Titirici, Yong-Sheng Hu, Screening Heteroatom Configurations for Reversible Sloping Capacity Promises High-Power Na-Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI:10.1002/anie.202116394

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116394

通讯作者简介：

陆雅翔：2015年获英国伯明翰大学博士学位，2016年于英国萨里大学从事博士后研究，2017年回国在中国科学院物理研究所开展工作，现为中国科学院物理研究所副研究员，博士生导师，中国科学院青年创新促进会会员。主要从事二次电池关键材料、界面性质及器件构筑等相关研究工作。近五年在国内外重要学术期刊上发表学术论文50余篇，H-因子25，申请发明专利10余项，参著《钠离子电池科学与技术》，主持国家优秀青年科学基金项目、国家自然科学基金面上项目、北京市自然科学基金面上项目和企业前瞻性战略研发项目等。

胡勇胜：2001年获武汉理工大学材料学院硕士学位，2004年获中科院物理研究所博士学位，曾先后到德国马克思普朗克固体研究所、美国加州大学圣芭芭拉分校做博士后，2008年回到物理所工作，现为中国科院物理研究所研究员、博士生导师， ACS Energy Letters资深编辑，2015、2016年分别入选英国皇家化学学会会士、英国物理学会会士，获国家自然科学基金杰出青年科学基金资助，近年来主要致力于低成本、安全环保、高性能钠离子电池研发等。在Science、Nature Energy、Nature Mater.、Joule、Nature Commun.、Sci. Adv.等国际重要学术期刊上共合作发表论文200余篇，引用30000余次，H-因子90，连续8年入选科睿唯安 “高被引科学家”名录。合著《钠离子电池科学与技术》专著一本（科学出版社2020年出版）。

第一作者简介：

谢飞：2015年本科毕业于四川大学物理学院，后获国家公派留学资助于英国伦敦大学玛丽女王学院攻读博士学位，师从Maria-Magdalene Titirici教授，现于中国科学院物理研究所从事博士后研究，合作导师为胡勇胜研究员，研究方向主要为钠离子电池负极材料及其界面。已在Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A等期刊合作发表多篇学术论文，主持中国博士后科学基金面上项目一项。