新加坡科技设计大学/北京工业大学 ACS Nano：拓扑外延制备锰基普鲁士蓝类似物，显著提升储钠性能

由于日益消耗的锂资源，价格低廉的钠离子电池在能量转换与存储方面展示了巨大的优势。正极材料是限制钠离子电池性能的关键因素。在众多正极材料中，普鲁士蓝类似物（PBAs）的钙钛矿骨架有利于Na⁺的传输，同时其双电对反应赋予其较高的理论容量（~170 mAh/g）。并且，锰基PBAs（Na₂Mn[Fe(CN)₆]，缩写为NMF）的高工作电压（3.45 V）可进一步提升电极的能量密度。然而，在NMF的充放电过程中，Mn²⁺失去电子形成Mn³⁺，由于Mn³⁺的电子构型（3d⁴）不稳定，Mn-N₆八面体会发生剧烈的拉伸变形来降低晶体场稳定能，该现象也被称作Jahn-Teller效应。而在此过程中，Mn-N₆八面体的结构变形使得Mn²⁺更易于被电解液侵蚀，逐渐从体相脱落并溶于电解液中，最终造成正极材料的容量保持率低和循环可逆性差（Chem, 2020, 6, 1804-1818）。因此，如何设计优化锰基PBAs材料、抑制内部的Jahn-Teller效应是提升其性能的关键。

一些工作选取了K₂Mn[Fe(CN)₆]（缩写为KMF）作为钠离子电池正极材料，其循环稳定性和容量保持率明显优于NMF。然而，KMF材料自身的K⁺和电解液中的Na⁺会共同参与嵌脱过程，这使其晶体结构与物相变化更为复杂，不利于分析其稳定机制。并且KMF的成核速率比NMF快很多，使得KMF产物尺寸通常小于50 nm，纳米效应会加剧KMF与电解液的副反应，从而使得电池性能快速衰减。

【工作介绍】

近日，新加坡科技设计大学Yang Hui Ying教授与北京工业大学商旸研究员选择Mn₃[Fe(CN)₆]₂作为前驱体，通过拓扑外延的方式将其转化为KMF八面体，尺寸为600 nm。并且，每6个KMF八面体可通过“棱-棱”融合的方式进行组装，形成自组装单晶结构。该结构降低了KMF与电解液的接触面积，并抑制Mn元素的溶解；在0.5 A/g的电流密度下，KMF自组装正极经过1300圈仍可维持80 %的比容量。随后通过原位XRD探讨了KMF正极在充放电过程中离子的嵌脱机理和晶格变化，结合能谱分析，总结了KMF作为钠离子电池正极比NMF更稳定的原因。相关结果以“Topotactic Epitaxy Self-Assembly of Potassium Manganese Hexacyanoferrate Superstructures for Highly Reversible Sodium-Ion Batteries.”为题发表在ACS Nano上。北京航空航天大学物理学院博士后李晓霞为本文第一作者。

【内容表述】

KMF的传统制备过程如下：

Mn²⁺ + 2K⁺ + [Fe(CN)₆]^4- → K₂Mn[Fe(CN)₆]   (1)

然而KMF的K_sp远低于NMF，过快的KMF成核速率多是得到尺寸为~50 nm的KMF，而成核相对缓慢的NMF尺寸在500 nm左右，因此如何开发新式合成策略来减缓KMF的成核速率最为关键。

图1. Mn₃[Fe(CN)₆]₂前驱体转化为KMF的过程示意。

当选取K₃[Fe(CN)₆]与Mn²⁺作为反应原料时，Mn₃[Fe(CN)₆]₂立方体会立刻产生。Mn₃[Fe(CN)₆]₂的分子式实际是Mn[Fe(CN)₆]_2/3∙[□Fe(CN)₆]_1/3·4H₂O，其内部含有1/3的Fe(CN)₆空位，因此溶液中残留的Fe(CN)₆^3-和K⁺会插入到Mn₃[Fe(CN)₆]₂物相中，通过拓扑转换的方式形成KMF物相（图1）。

3Mn²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3- → Mn₃[Fe(CN)₆]₂  (2)

Mn[Fe(CN)₆]_2/3 + 2K⁺ + 1/3[Fe(CN)₆]^3- + e^- → K₂Mn[Fe(CN)₆]   (3)

值得注意的是，公式（3）中拓扑转换的过程极为缓慢，因此通过加入适量K₂SO₄来提高反应体系中K⁺浓度，从而可控KMF的成核速率。Mn₃[Fe(CN)₆]₂立方体的6个{100}面逐渐消融，在每个{100}面溶出1个KMF小八面体（~600 nm），这6个小八面体通过“棱-棱”的融合，组装形成了尺寸为2 μm的超结构（图2），相应的选区电子衍射证明其单晶结构。

图2. 不同角度KMF的SEM、结构示意图、TEM及SAED。

图3. 拓扑外延自组装的过程示意。KMF{111}面的暴露原子为Mn，所使用的螯合剂乙二胺四乙酸二钾（K₂EDTA）会优先与Mn原子吸附，从而保留{111}面。因此Mn₃[Fe(CN)₆]₂立方前驱体转变为八面体组装结构（图3）。

图4. KMF超结构展示了稳定的充放电曲线和优异的容量保持率。

图5. 传统方法得到的KMF（a, c, e）与KMF超结构（b, d, f）的循环1000圈后的XPS。长循环后KMF超结构表面的氧化物与氟化物明显少于传统方法制备的KMF，即超结构显著地抑制了Mn的溶解，并提升了KMF超结构的循环性能。

图6. KMF超结构的原位XRD及物相转变分析。

在首次充电过程中，KMF逐步脱去2个K离子，依次形成cubic相的KMn^II[Fe^III(CN)₆]和tetragonal相的Mn^III[Fe^III(CN)₆]。在KMn^II[Fe^III(CN)₆]相转变为Mn^III[Fe^III(CN)₆]的过程中，其晶格变形程度小于NMF中的晶格变形程度（Chem, 2020, 6, 1804-1818）。由于电解液为NaPF₆，里面大量的Na⁺会插入到tetragonal Mn[Fe(CN)₆]形成Na₂Mn[Fe(CN)₆]物相。我们发现K⁺优先于Na⁺插入到Mn[Fe(CN)₆]，形成KMn[Fe(CN)₆]，随后以竞争的方式形成NMF和KMF。并且在循环过程中，KMF物相一直存在。随机分布的KMF打破了NMF内部长程有序的Jahn-Teller变形，最终提升了材料的循环性能。

Xiaoxia Li, Yang Shang*, Dong Yan, Lu Guo, Shaozhuan Huang, and Hui Ying Yang*.Topotactic Epitaxy Self-Assembly of Potassium Manganese Hexacyanoferrate Superstructures for Highly Reversible Sodium-Ion Batteries. ACS Nano, 2022, DOI:10.1021/acsnano.1c07231

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c07231

作者简介：

新加坡科技设计大学Yang Hui Ying教授团队（http://people.sutd.edu.sg/~yanghuiying）专注于通过功能设计等方式为可持续能源和环境保护提供高效的设备与技术，并应用于电化学储能材料与海水淡化处理等。在Nat. Commun., Chem, Matter, Adv. Mater., Energy Environ. Sci.,Mater. Today, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., ACS Nano等国际顶级期刊发表学术论文200余篇，引用14000余次，H因子67。

商旸，北京工业大学校聘研究员，博士生导师，2021年01月受聘于北京工业大学。主要研究方向为微纳米材料结构调控与构效关系、碱金属离子二次电池电极设计与开发，在Cell姊妹刊Chem、Matter, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, ACS Energy Lett., Adv. Sci., Nano Energy, Small, Nano Res.等国际顶级期刊发表学术论文40余篇。2020年入选北京工业大学高层次优秀人才计划和北京市高层次人才计划。