梁振兴教授团队：富电子五元杂环桥连紫精负极电解液助力高电压高稳定性液流电池

由于太阳能和风能等洁净能源发电的间歇性和波动性，发展安全可靠的大规模储能技术是促进清洁能源高效利用的必然出路。水系液流电池具备容量与功率解耦、负荷调节能力强、本征安全性高等独特优势，被视为大规模、长时储能的重要技术之一。有机化合物组成元素（C, H, O, N）丰度高，并且其物化性质可以通过分子工程来调控，是极具前景的新一代液流电池电活性材料。其中，紫精化合物适用于中性电解液环境，对设备腐蚀小、系统维护成本低；此外，其本身具有高的离子电导率，故无需添加额外的支持电解质。研究已经表明，紫精基中性水系液流电池表现出了较好的循环稳定性（每圈的容量保持率可以达到99.99%）；然而，受限于吡啶盐环本征的强吸电子效应，紫精分子作为负极电活性材料具有偏高的氧化还原电位（如BTMAP-Vi，-0.54 V vs. Ag/AgCl），不利于构建一个高电压的液流电池。因此，设计开发出低电位、高可逆性、高稳定性的新型紫精电活性分子，是推动高性能紫精基液流电池发展的关键问题之一。

【工作介绍】

近日，华南理工大学梁振兴教授课题组提出在联吡啶盐结构中心引入富电子π桥（如噻吩单元）的策略，实现氧化还原电位负移210 mV（(ATBPy)Cl₄，-0.75 V vs. Ag/AgCl）；同时噻吩单元可以有效离域电子，保证了其还原态的高化学稳定性。基于此，与TEMPO衍生物正极匹配，构建的液流电池实现1.51 V的标准电池电压；该液流电池在1.0 M操作浓度下表现出了高体积容量（23.6 Ah L^-1），高能量效率（77.5%@100 mA cm^-2）和高功率密度（302 mW cm^-2）。相关研究成果以‘‘Five-Membered-Heterocycle Bridged Viologen with High Voltage and Superior Stability for Flow Battery’’为题发表在期刊Advanced Functional Materials上。研究生黄明保和胡树枝副教授为本文共同第一作者。

【内容表述】

本研究工作从分子工程出发，理性设计出π桥桥连的新型紫精分子（(AFBPy)Cl₄和(ATBPy)Cl₄，图1）。理论计算表明，(AFBPy)Cl₄和(ATBPy)Cl₄分子的最低未占据分子轨道（LUMO）能级高于BTMAP-Vi分子，意味着具有更高的电子亲和能、更低的还原电位（图2）。此外，这两个分子还原态（得到一个电子）电子自旋布居表明，中间噻吩单元上的自旋布居（0.279）高于呋喃单元，说明噻吩单元可以更有效地离域自由基，从而提高还原态自由基在水介质中的化学稳定性。如图3核磁氢谱所示，(ATBPy)Cl₄分子吡啶盐环上氢的化学位移向高场移动，证实了噻吩单元的给电子作用。循环伏安曲线显示出两对可逆的氧化还原峰，其一电子的氧化还原电位负移210 mV。拉曼测试和密度泛函计算证实了在一电子还原过程中分子向多烯结构的演变，以及噻吩单元对电子的离域作用。图5为组装的液流电池示意图，与TEMPO衍生物正极匹配构建全电池，实现了高的标准电池电压（1.51 V）。同时，该液流电池展现出了优异的倍率性能和高的能量效率、容量保持率以及峰功率密度（图6，7）。这项工作证明了分子工程为液流电池电活性分子的氧化还原电位和化学稳定性调控提供了充分的空间。

图1. 五元杂环桥连紫精分子的理性设计。

图2. a) BTMAP-Vi，(AFBPy)⁴⁺和(ATBPy)⁴⁺的LUMO和HOMO能级；b) (AFBPy)³⁺和(ATBPy)³⁺的电子自旋布居。

图3. a) BTMAP-Vi，(ATBPy)Cl₄的¹H NMR图谱；b) BTMAP-Vi，(ATBPy)Cl₄的循环伏安曲线。

图4. a) (ATBPy)Cl₄ 和b) (ATBPy)Cl₃的拉曼图谱；c) 对应的分子结构和键长。

图5. a) 构建的液流电池示意图和对应的正负极半反应；b) 正负极电对的循环伏安曲线。

图6. 1.0 M浓度的液流电池性能：a) 不同电流密度下的充放电曲线；b) 对应的库伦效率、电压效率和能量效率；c) 在60 mA cm^-2电流密度下的循环性能；d) 极化曲线与功率密度。

图7. 紫精基液流电池性能比较。

Mingbao Huang, Shuzhi Hu, Xianzhi Yuan, Jinghua Huang, Wenjin Li, Zhipeng Xiang, Zhiyong Fu*, and Zhenxing Liang*, Five-Membered-Heterocycle Bridged Viologen with High Voltage and Superior Stability for Flow Battery, Adv. Funct. Mater. 2022, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202111744

通讯作者简介：

梁振兴教授 华南理工大学化学与化工学院教授，担任广东省电化学能源工程技术研究中心主任、广东省燃料电池技术重点实验室副主任。长期从事电化学基础与应用研究工作，具体包括：多尺度电化学研究方法、电极反应动力学、电池用关键材料、多孔电极荷质传递过程研究等。迄今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表多篇研究论文。H-index指数40，目前担任Chinese Journal of Catalysis副主编。

傅志勇教授 华南理工大学化学与化工学院无机化学专业教授，担任广东省燃料电池技术重点实验室副主任、广东省电化学能源工程技术研究中心副主任。长期从事紫精类、杂多酸类化合物的光电化学特性基础与应用研究工作，具体包括：光致电子迁移型变色材料与光电催化材料、液流电池关键材料、太阳能电池关键材料等。迄今在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ.等学术刊物上发表多篇研究论文。