河南大学赵勇教授团队ACS Energy Letters: 阳离子尺寸效应促进硝酸根溶解提升锂金属电池性能

锂金属负极因其高容量(3860 mAh g^-1)和低电位(-3.04 V vs SHE)，被认为是非常有前景的下一代电池负极材料，尤其是当薄锂与富镍高压正极材料（如NCM811）匹配时，可以取得更高的能量密度。然而，商用碳酸酯基电解液与高还原活性的锂金属在锂负极表面生成的固态电解质层（SEI）锂离子传输速率较低，导致锂负极发生严重副反应和枝晶不可控生长，严重降低了锂负极的库伦效率和循环稳定性。采用人工固体电解质界面、3D集流体结构、电解质工程可以提升酯类电解液中锂金属电化学沉积和剥离的稳定性。其中，通过调控电解质组分提升固体电解质层（SEI）离子电导率和力学性能是一种广泛采用且简单和高效的策略。Li₃N由于其高的离子电导率（10^-3 S/cm），是一种理想的SEI组分。作为构建Li₃N的前驱体，硝酸锂（LiNO₃）被广泛用于醚类电解液中，然而，硝酸锂在酯类溶剂中的溶解度极低（0.012 M），无法作为酯类电解液的添加剂。为了提高硝酸锂在酯类溶剂中的溶解度，研究人员通过将极性溶剂（如DMSO, DME）或路易斯酸性中心（如Sn²⁺）等引入酯类溶剂得到混合电解液。然而，通过混合极性溶剂和酸性阳离子的方案，往往会对高压酯类溶剂的正负极界面带来潜在问题，因此有必要开发新策略将硝酸根溶解于高电压窗口的酯类溶剂，进一步提升锂金属电池的循环性能。

【成果简介】

近日，河南大学特种功能材料教育部重点实验室赵勇课题组展示了一种“阳离子尺寸效应”新策略，促进NO₃^-阴离子在碳酸酯类电解质中溶解，在Li电极上形成了含Li₃N高离子电导率的SEI层。通过调控季铵盐阳离子（R₄N⁺）的尺寸大小，进而调控R₄N⁺中正电荷的局域化状态以及R₄N⁺与NO₃^-之间的结合能，实现了R₄N⁺NO₃^-在碳酸乙烯酯（EC）中的高溶解度。并且，R₄N⁺在宽电压窗口内是稳定的，对阳极和阴极没有负面影响。利用四乙基硝酸铵（(C₂H₅)₄N⁺NO₃^-，TEAN）作为碳酸酯电解液中的添加剂，以锂-铜、锂-锂、锂-磷酸铁锂及锂-镍钴锰电池为模型电池，系统研究了TEAN对锂金属的腐蚀和枝晶生长的抑制能力。相关成果以“Cationic Size Effect Promoting Dissolution of Nitrate Anion in Ester Electrolyte for Lithium–Metal Batteries”为题，全文形式发表在ACS Energy Letters（ACS Energy Letters, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02495）上。河南大学特种功能材料教育部重点实验室博士研究生郭志杰和宋晓胜博士为论文第一作者，赵勇教授为论文通讯作者。

【内容详情】

首先通过密度泛函理论（DFT）计算了硝酸锂（LiNO₃）、四甲基硝酸铵（(CH₃)₄N⁺NO₃^-, TMAN）、四乙基硝酸铵（(C₂H₅)₄N⁺NO₃^-, TEAN）及四丁基硝酸铵（(C₄H₉)₄N⁺NO₃^-, TBAN）中阳离子和NO₃^-之间的结合能（图1a），分别是-4.63、 -2.55、-2.31和-2.21 eV, 表明随着阳离子尺寸的增加，结合能逐渐减小。接下来，以TEAN为模型，利用¹⁷O NMR光谱对(C₂H₅)₄N⁺和NO₃^-在EC/DEC溶剂中的配位结构进行了表征（图1b）。在含有TEAN的EC/DEC溶剂中，EC中C=O位置的O化学位移从217.8 ppm正向移动到218.1 ppm，C-O-C的O化学位移从110.6 ppm正向移动到111.3 ppm。这些结果表明，EC中的C=O和C-O-C对C₂H₅)₄N⁺NO₃^-溶剂化有协同作用。利用拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对含有1.5 M TEAN在EC溶液中的溶剂化结构进一步进行了表征（图1c,d）。拉曼光谱显示，当EC中存在TEAN时，1750-1800 cm^-1范围内C=O峰移向更高的波数。此外，FT-IR表明EC中以970 cm^-1为中心的C-O-C峰在加入TEAN后，峰位移至975 cm^-1。为了进一步确定TEAN在EC溶剂中的溶剂化结构，进行了分子动力学（AIMD）模拟。轨迹快照清晰地显示EC中(C₂H₅)₄N⁺NO₃^-结构被C-O-C和C=O解离，TEAN中N-N的平均质心距离从最初的3.9 Å增加到5.1 Å（图1e,f）。采用径向分布函数表征(C₂H₅)₄N⁺的特定溶剂化结构（图1g），以(C₂H₅)₄N⁺的N原子为参考，在距离3.8、4.0和4.4 Å处分别有3.3 C-O-C、0.7 C=O和1 NO₃^-。

根据上述实验结果，组装并测试了Li/Cu和Li/Li对称电池的循环稳定性（图2a-c）。加入TEAN（FEC/EC/DEC-0.15 M）相对于不含TEAN的Li/Cu、Li/Li对称电池循环稳定性大幅提升。利用扫描电子显微镜（SEM）观察了Li/Li对称电池循环后锂电极的形貌。SEM图像显示（图3a-h），使用FEC/EC/DEC的Li电极表面被疏松多孔的锂枝晶覆盖。而使用FEC/EC/DEC-0.15 M TEAN的Li电极表面非常光滑。利用光学显微镜，原位观察Li电极表面枝晶生长状况（图3i-j）。FEC/EC/DEC的Li/Li对称电池在沉积4 min后出现锂枝晶，并在随后的沉积过程中不断生长。而FEC/EC/DEC-0.15 M TEAN无Li枝晶生成。以上结果进一步证实了TEAN对Li枝晶和副反应的抑制作用。采用X射线光电子能谱（XPS）分析了循环后Li电极上SEI层的表面元素组成及其含量（图4a-d）。TEAN存在情况下SEI层中出现了N 1s峰，398.6 eV和403.4 eV处的峰分别属于Li₃N和LiNO₂, 说明TEAN的NO₃^-参与了SEI层的形成。F1s光谱显示了LiF的存在。SEI层中Li₃N和LiF的存在，极大地促进了Li⁺的快速传导，使锂均匀致密沉积，抑制了锂枝晶的生长和副反应的发生。此外，我们将高负载的LiFePO₄ (14.1 mg cm^-2, 2.39 mAh cm^-2)作为正极，50 μm厚的Li箔作为负极，组装成Li/LiFePO₄电池。FEC/EC/DEC的Li/LiFePO₄电池循环130圈后容量保持率为51.8%（图5a）。而FEC/EC/DEC-0.15 M TEAN的Li/LiFePO₄ 电池循环250圈后容量保持率达到80.6%。为了进一步证实TEAN在锂金属电池上的优势，采用50 μm厚的锂箔，高负载的NCM811 (14.2 mg cm^-2, 3.1 mAh cm^-2)组装Li/NCM811电池。FEC/EC/DEC电池的容量迅速下降，只能运行80圈（图5d）。相比之下, FEC/EC/DEC- 0.15 M TEAN可以运行近200圈。这些结果进一步证明了TEAN在金属锂电池应用中的优越性。

图1 (a) 硝酸锂(LiNO₃)、四甲基硝酸铵((CH₃)₄N⁺NO₃^-,TMAN)、四乙基硝酸铵((C₂H₅)₄N⁺NO₃^-, TEAN)和四丁基硝酸铵((C₂H₅)₄N⁺NO₃^-,TBAN)的分子式和结合能(BE)。(b) 不含(红线)和含(蓝线)TEAN的EC/DEC的¹⁷O核磁共振光谱。(c) C=O在1700-1850 cm^-1范围内，无(红线)和有(蓝线)TEAN的EC拉曼光谱。(d) 在650-1750 cm^-1范围内，C-O-C和C-H无(红线)和有(蓝线)TEAN的EC的傅里叶变换红外光谱。分子动力学模拟TEAN溶解的EC (e)初始状态和最终状态(f)在313 k。(g) 实线代表径向分布函数(g (r)), 虚线代表N-O (C-O-C), N-O (NO₃^-), N-O (C=O)配位数。

图2 (a) 在电流密度为1 mA cm^-2、容量为1 mAh cm^-2的条件下，采用不同电解质的Li/Cu电池的沉积/剥离库仑效率。(b) 使用50 μm锂箔，在电流密度为1 mA cm^-2、面积容量为1 mAh cm^-2的情况下，有无TEAN的Li/Li对称电池的循环性能。(c) 电池在电流密度为1、2、3、4、5 mA cm^-2和面积容量为1 mAh cm^-2时Li/Li对称电池的循环倍率性能。在电流密度为1 mA cm^-2时, (d) 无TEAN沉积过程的电压-容量曲线; (e) 含TEAN沉积过程的电压-容量曲线。

图3 FEC/EC/DEC-0.15 M TEAN(a-d) 和FEC/EC/DEC(e-h) 的Li/Li对称电池循环100小时后Li电极的表面和截面形貌。在电流密度为1 mA cm^-2的条件下，(i) FEC/EC/DEC和(j) FEC/EC/DEC-0.15 M TEAN在Li电极上的锂沉积形貌。比例尺为200 μm。

图4 (a)  FEC/EC/DEC-0.15 M TEAN和(b) FEC/EC/DEC的Li/Li电池循环10次后，Li电极表面C 1s、O 1s、F 1s和N 1s的XPS光谱。(c) FEC/EC/DEC-0.15 M TEAN和(d) FEC/EC/DEC不同时间溅射SEI层的原子百分比。

图5 (a) 采用50 µm厚度 Li箔的Li/LiFePO₄电池的循环性能。(b) 无TEAN的Li/LiFePO₄和(c)有TEAN的Li/LiFePO₄第10次和第120次循环时的充放电曲线。(d) 采用50 µm厚度 Li箔的Li/NCM811电池循环性能。无(e) TEAN和有(f)TEAN的Li/NCM811电池第5、60和80次循环时的充放电曲线。

【总结】

本研究证明了一种新策略“阳离子尺寸效应”促进NO₃^-在碳酸酯溶剂中的溶解的电解质。通过改变R₄N⁺NO₃^-的阳离子尺寸，调控其正电荷的局域化状态，使NO₃^-易溶于碳酸酯类溶剂中。在碳酸酯溶剂中引入NO₃^-可以形成稳定的含Li₃N高离子电导率的SEI层，引导锂的均匀沉积和剥离，抑制锂枝晶的生长。利用(C₂H₅)₄N⁺NO₃^-组装的Li/Cu、Li/Li、Li/LiFePO4和Li/NCM811电池均显著延长了Li电极的循环寿命。“阳离子尺寸效应”的概念在特定溶剂中调节阴离子的溶解，可以为包括电池应用在内的各个领域提供了重要的策略。

Zhijie Guo, Xiaosheng Song, Qi Zhang, Niannian Zhan, Zhichao Hou, Qiaomeng Gao, Zewen Liu, Zhengyuan Shen, and Yong Zhao*, Cationic Size Effect Promoting Dissolution of Nitrate Anion in Ester Electrolyte for Lithium–Metal Batteries, ACS Energy Lett. 2022, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02495