云南大学郭洪团队EEM：COF功能化改性隔膜锂金属电池

【研究背景】

锂金属电池因其高的理论比容量和低的电化学电位而受到广泛的关注。然而，锂枝晶的生长严重影响了锂金属电池的实际应用。为解决这个问题，研究者们提出了各种策略来有效地减弱甚至完全消除锂枝晶。其中，利用隔膜改性策略来解决枝晶问题引起了广泛的关注。

共价有机框架(COFs)具有丰富的纳米尺度孔隙、结构可调和易于功能化等显著优点，为构建锂金属电池的隔膜改性材料提供了潜力。得益于易官能化的特点，COFs可实现对锂离子和锂盐阴离子的传输具有选择透过性。本文设计的COF-COOH阴离子型的共价有机框架可以阻碍锂盐阴离子的传输，有效提高了离子迁移数及循环稳定性，其多孔结构以及极性基团可以使锂离子均匀沉积避免了枝晶的生长最终实现了良好的电化学性能。

【成果简介】

近日，云南大学郭洪教授团队，利用溶剂热法，以2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛（Tp）和4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸（DBA）为原料，以乙酸为催化剂在120℃下反应3天，制得COOH改性COF（COF-COOH）。由于一维的纳米通道和阴离子型的框架，功能化的COF-COOH表现出较高的迁移数（t_Li⁺=0.7）、稳定的循环性能。COF-COOH电池表现出长时间的循环稳定性，较低的室温阻抗，并能通过界面调控抑制枝晶生长。这种策略可以加速功能化COFs的发展。该文章发表在Energy Environmental Materials期刊上。云南师范大学王洪恩教授及云南大学硕士研究生安琪为第一作者，云南大学材料与能源学院郭洪教授为通讯作者。

【内容详情】

在隔膜改性策略中，改性材料尤为关键。涂层材料不仅需要满足高的锂离子选择性，还需要保证其具有较好的电解液润湿性。本文设计的隔膜改性材料为COF-COOH，COF-COOH建立了具有定向离子通道的阴离子框架，能够实现阻碍锂盐阴离子的传输，从而提高锂离子迁移数，同时也降低了不同离子浓度梯度所导致的极化，提高了界面的稳定性。此外，该COF具有双极性的功能基团（C=O和COOH），可以实现均匀的锂沉积以及溶剂化锂离子的去溶剂化。最终实现了较高的锂离子迁移数（0.7）、较高的室温离子导电率(0.64 mS cm^-1)以及较长的循环稳定性（1000h，滞后电压仅为0.02V）。本文中COF-TpBD为对比样，结构和COF-COOH相比没有COOH基团。

图1

研究人员以2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛（Tp）和4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸（DBA）为原料，以乙酸为催化剂在120℃下反应3天，制得COOH改性COF（COF-COOH，图1）。并将具有双极性基团的COF-COOH作为一种先进的隔膜改性材料应用于锂金属电池中。

图2

用PXRD研究了合成的COF-TpBD和COF-COOH的结晶度。作者对比了COF-TpBD和COF-COOH的XRD谱图，发现二者的两个单体的衍射峰都消失不见，且在2 ~ 40°的测试范围内，没有出现明显的馒头峰，这表明成功合成了具有良好结晶性的COFs涂层材料。

利用红外光谱(FTIR)分析了−C=C，−C-N和−C=O基团的特征峰。如图2d所示，1224 cm^-1处和1574 cm^-1处产生新的分别对应于C-N伸缩振动和C=C伸缩振动的特征吸收峰，这表明COF-COOH结构的形成。并且在1701 cm^-1处出现的羧基的特征峰表明羧基被成功引入了COF的结构中。利用NMR进一步地测试了其化学键的转变。两者结果证明COF被成功功能化。

采用氮吸附等温曲线测定了COF-TpBD和COF-COOH的孔隙度。COF-COOH材料可以看出其具有典型的IV型氮气可逆吸附特征，其比表面积为109 m² g^-1。同时，基于NLDFT理论可以求出COF-COOH的孔径约为19.6 Å（图2 f）。相对于COF-TpBD的138 m² g^-1的表面积以及20 Å的大尺寸孔径（图2e），由于羧基引入后，COF材料的结晶性变差，孔径缩小，使得COF-COOH相关参数发生明显的降低，这与XRD的结果一致。

图3

通过SEM和TEM图像研究了合成的COF-TpBD和COF-COOH的形貌。如图3a所示，COF-COOH呈现纳米棒形貌。TEM图像也显示出了同样的结果。图3c为COF-COOH的SEM-mapping,C、N、O元素在COF-COOH中均匀分布。此外，COF-COOH涂层具有独特的结构,有效地增加了隔膜与电解液的润湿性。一般情况下，与电解液有极好的亲和性的隔膜可以使电池具有高的离子导电性和较低的阻抗，有利于锂金属电池实现快速充放电。

图4

为了更好地了解电池的电化学性能，将电池进行了组装。在不同的温度下对电池进行了阻抗测试，结果表明随着温度的升高离子电导率也在升高。在室温下，COF-COOH的离子电导率为0.64 mS cm^-1，离子迁移数达到了0.7(图4a-d)。这是由于COF-COOH具有良好的离子通道以及离子选择透过性。组装的Li-Li对称电池也展现出了较为稳定的长循环性能（图4f）。 

图5

此外还测试了Li-Cu电池。图5a-c为不同复合隔膜的Li-Cu半电池在电流密度为1mA cm^-2条件下的时间-电压曲线，可以看出在循环的初始阶段，COF-TpBD@PP复合隔膜的过电势先减小后增大，而COF-COOH@PP复合隔膜的过电势一直减小，且具有低而稳定的电压滞后，表现出更稳定的电化学沉积行为。COF-COOH@PP复合隔膜在循环过程中，库伦效率可稳定保持在98.7%左右，并且可在稳定循环140次后，依旧保持在98.0%这个较高的水平（图5d）。这表明复合隔膜中引入羧基以后，电极表面能够实现更均匀的锂沉积/溶解，有效避免了由锂与电解液副反应的发生而导致的电解液与锂金属负极的不可逆损失，从而极大程度地延长了Li-Cu半电池的循环寿命。

分别用磷酸铁锂、COF-COOH@PP、Li作为正极、隔膜、负极组装了电池。在1 C下的首次充放电曲线可以看出，大电流密度充放电条件下，COF-COOH@PP复合隔膜具有更低的过电势，更小的电池极化，而由于电解液与锂金属负极的不可逆损耗，COF-TpBD@PP复合隔膜表现出较大的过电势（0.24 V）与较大的电池极化现象。这将导致电压平台收缩而使得电池充/放电容量迅速衰减，与倍率性能测试结果一致（图e-g）。

图6

最后作者测试了循环后的锂金属和铜箔的表面形貌。SEM(图6)证实了循环后的锂金属电极表面平整光滑(图5e和f)，这说明COF-COOH促进了锂离子均匀沉积在锂金属表面。与此相反的是，以纯PP为隔膜的Li沉积并不均匀,在SEM图上可以显著看到死锂以及锂枝晶的形成。铜箔上的锂沉积也展示了同样的实验结果。通过对比实验进一步证明了COF-COOH具有抑制锂枝晶的功能。 

图7

基于电池不错的电化学性能，利用第一性原理密度泛函理论(DFT)进一步研究了Li⁺与阴离子、溶剂和COFs之间的结合能。如图7所示，Li⁺与不同物种的结合能依次为: TFSI⁻ > COF-COOH > COF-TpBD > DME > DOL。Li⁺与COF-COOH的结合能为−2.06 eV,其相互作用强于DOL(−0.42 eV)和DME(−0.44 eV)，表明COF-COOH能促进Li⁺的去溶剂化过程。COF-TpBD与Li⁺的结合能低于COF-COOH，说明在引入羧基后，COF的去溶剂化作用进一步加强。因此，去溶剂化的协同作用以及阴离子与阴离子型的COF-COOH之间的静电相互作用可以实现高的t_Li⁺和离子电导率。实验结果证实了上述结论。

【结论】

综上所述，作者合成了COF-COOH并将其用于锂金属电池中的隔膜改性，为解决锂枝晶生长问题提供了一种解决方案。实验和计算结果表明，COF-COOH涂层实现了Li⁺的去溶剂化，阻碍了阴离子的传输。为解决锂盐阴离子的传输、溶剂化的Li⁺和锂枝晶生长问题提供了一种解决的方法。负电荷集中的COF-COOH具有增强层间距的优势，有利于Li⁺的迁移。此外，COF-COOH可以通过静电斥力阻碍锂盐阴离子的传输，获得较好的t_Li⁺、离子电导率和实现Li⁺的均匀沉积。通过独特的功能隔膜的设计，实现Li-Li对称电池稳定循环1000小时以上，电压滞后低而稳定。同时，高CE的Li-Cu电池的过电位逐渐减小。该策略为COFs材料实现高性能锂金属电池提供了新的方案。

Qi An,^§ Hong-en Wang,^§ Genfu Zhao, Shimin Wang, Lufu Xu, Han Wang, Yao Fu,Hong Guo*, Understanding Dual-Polar-Group Functionalized COFs for Accelerating Li-Ion Transport and Dendrite-Free in Lithium Metal Anodes, Energy & Environmental Materials, 2022, DOI:10.1002/eem2.12345

https://doi.org/10.1002/eem2.12345

作者简介：

郭洪教授：云南大学，教授，博士生导师，博士后合作导师。云南省学术带头人，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院(IAOEES)理事,国际电化学会（ISE）会员，国家科技专家库在库专家。先后主持国家自然科学基金面上项目、973计划课题项目、云南省重点、教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在Adv. Mater., Energy Storage Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy., Appl. Catal. B-Environ., Chem. Mater.,等重要学术期刊发表论文100余篇，引用超过6000次。申请及授权12项中国发明专利。在新能源及环境化学方面具有较高的国际学术影响力。课题组常年招收二次电池关键技术及光、电催化方向师资（科研）博士后及优秀青年学者，联系邮箱：[e-mail]。