中科院工热所淮秀兰/许闽和上海交大李廷贤Nat Commun：开发出超低温热源驱动的水基吸附制冷用新型多孔磷酸铝材料

第一作者：刘章丽，许嘉兴，许闽

通讯作者：许闽，李廷贤，淮秀兰

第一通讯单位：中国科学院工程热物理研究所

近日，中国科学院工程热物理研究所淮秀兰研究员团队与上海交通大学ITEWA团队在吸附式制冷材料研发方面取得重要进展，报道了具有SFO拓扑结构的类沸石磷酸铝首次作为一种高效的吸附剂用于超低温驱动的供热和制冷。研究人员用水热合成的方法制备出具备SFO型拓扑结构的类沸石磷酸铝，并对其进行了详尽的物化表征和一系列水热处理，揭示了该材料片状双刃剑状的形貌特征和良好的水热稳定性。为探究SFO型类沸石磷酸铝的吸附性能，研究人员测试了该材料在不同温度下的吸附等温线，并结合GCMC模拟（巨正则蒙特卡洛）揭示了材料的吸附原理。该材料具有完美的S型水吸附等温线和极低的吸附焓，材料与水之间形成弱氢键网络。为评估材料在吸附式制冷制热方面的价值，研究人员针对典型的应用工况进行了热力学和动力学评估，结果表明该材料在超低温驱动温度下具有优异的性能系数和制冷功率，处于已报道材料的领先水平。该文章以“Ultralow-temperature-driven water-based sorption refrigeration enabled by low-cost zeolite-like porous aluminophosphates”为题发表在国际知名期刊《Nature Communications》上。通讯作者为许闽副研究员、李廷贤研究员和淮秀兰研究员。

【研究背景】

供冷供热约占全球终端能源消耗的50%，且预计在未来十年将保持快速增长。目前大部分热能供应来自化石燃料，导致了大量的二氧化碳排放。因此，在双碳目标的迫切需求下，发展低碳供冷供热技术具有重要意义。区别于电力驱动的制冷/制热解决方案，吸附式制冷/热泵技术可以利用太阳能、地热能、低温废热等低品位热能进行驱动，是一种极具潜力的低碳供冷供热技术，而开发高效稳定的吸附材料是吸附式制冷/热泵应用的关键。针对传统硅胶和活性炭吸附性能差、目前新兴的金属有机框架（MOFs）材料成本高和难以规模生产的问题，研发稳定性良好，性能优良，易于放大生产的磷酸铝分子筛具有重要意义。

【文章简介】

1. 材料制备与结构表征

文章采用水热合成的方法制备了SFO型拓扑构型的新型类沸石磷酸铝分子筛。该材料的基本构建单元为双四环，12元环和8元环通道的二维骨架（图1b）；由NMR（核磁共振）和XPS的结果确定Al和P为四面体配位（图1c）；经过氮气吸附脱附测试，确定该材料具有较大的比表面积和微孔体积，分别为879.63 m² g^-1和0.3 cm³ g^-1，同时存在着大量介孔（图1d）；结合热重失重曲线和原位XRD可知，该材料在400℃左右脱除模板剂，在700 ℃以下热稳定性良好（图1a）；将沸水24小时处理后的材料进行XRD测试和氮气吸附脱附测试，结果表明该材料在这样苛刻的条件下，依然具备SFO的晶体结构和孔隙特征，表面该材料具有非常良好的稳定性。 

图1 SFO型类沸石磷酸铝分子筛的结构、孔隙和稳定性

随后，文章对材料进行了一系列的显微表征。SFO型磷酸铝分子筛呈现出双刃剑片状形貌，长度约为1-3 μm，宽度约为200-300 nm，厚度约为20 nm-120 nm。该材料具有良好结晶度，均匀孔径约为0.7 nm。纳米级板状晶体的堆积形成了介孔结构，为水分子的快速传输提供了传质通道。 

图2 SFO型类沸石磷酸铝分子筛的形貌特征

2. 水蒸气吸附特性评估

研究人员测量了SFO型类沸石磷酸铝分子筛在不同温度下的吸附等温线，评估了材料的水蒸气吸附能力，该材料呈现出完美的S型等温线，吸附量在P/P₀ = 0.15~0.17之间实现跃升；在吸附温度30 ℃和分压P/P₀ = 0.2时，吸附量可达q=0.28 g g^-1。与传统沸石形成的水和骨架的强静电相互作用不同，该材料形成的是较弱的氢键网络，使得吸附焓低于传统沸石，因此加热解吸所需的热能消耗量更低，有利于进一步实现节能，在典型应用工况下，该材料的吸附电位低，更易于解吸。为了验证材料在吸附制冷制热应用中的稳定性，研究者进行了100 ℃真空脱水，30 ℃，分压P/P₀ = 0.3吸水的系列循环测试，结果表明该材料吸附量没有明显衰减，说明稳定性良好。 

图3 SFO型类沸石磷酸铝分子筛的水吸附特性

研究人员结合GCMC计算进一步说明了SFO材料的吸附机理。模拟的水吸附等温线与实验结果拟合良好（图4）。在低分压P/P₀ = 0.1时，少量水分子进入12元环，先与Al原子结合，Al从四面体配位变成八面体，此时吸附焓较高，为71 kJ mol^-1；当P/P₀ ＞ 0.25，水分子填充整个12元通道，形成弱氢键网络。吸附焓低的主要原因有两点，一是12元环比8元环大，对水的作用能力较小；二是水与水之间形成的弱氢键网络作用力也较小。 

图4 GCMC水吸附模拟结果

3. 吸附制冷和吸附热泵应用潜力评估

文章对SFO型磷酸铝分子筛的吸附制冷制热性能进行了评估（图5）。在吸附式制冷方面，当驱动温度为T_des = 63 ℃时，COP高达 0.85，远高于已报道的数值，驱动温度比其它材料低5-15 ℃，使得该材料在利用低温热源实现吸附制冷方面具有显著优势（图5a，b），且在宽温区蒸发温度范围内（T_ev = 5-25 ℃）都表现出了这种优势，说明该材料适用性广泛，单位体积制冷量Q_ev也具有明显优势。在吸附式热泵方面，当驱动温度为T_des = 82 ℃时，COP_{H, max} = 1.75，与已报道的先进MOF材料相当，但该材料具有驱动温度低的优势（图5d，e）。在T_ev = 5 ℃，T_con = 30 ℃，T_des = 65 ℃条件下，吸附制冷功率SCP_{ma x}= 2.22 kW kg^-1, SCP_80%=1.1 kW kg^-1 ，其制冷功率远高于商用吸附剂和有应用潜力的MOFs材料。综合考虑材料的超高制热/制冷性能系数COP和功率密度SCP，以及低成本（仅为MOFs材料的1/100）规模化制备的显著优势，SFO型类沸石磷酸铝分子筛表现出了最具潜力应用前景的吸附材料之一。 

图5 SFO型类沸石磷酸铝分子筛的水吸附制冷和制热性能评估

【总结】

吸附式制冷/热泵可以利用太阳能、地热能、低温废热等低品位热能进行驱动，是一种极具潜力的低碳供冷供热技术，在当前双碳目标的迫切需求下具有重要的研究意义和应用价值。为平衡吸附式制冷/制热材料的高性能与规模生产之间的矛盾，中国科学院工程热物理研究所淮秀兰研究员团队和上海交通大学ITEWA团队开发了性能优异且可扩大生产的SFO型类沸石磷酸铝分子筛，该材料具有丰富的微孔和0.7 nm的均匀孔径，晶体呈现出片状刀刃状形貌。SFO型类沸石磷酸铝展现出完美的S型水吸附等温线和极低的吸附焓值，再生温度低，水热稳定性良好，在吸附式制冷/热泵应用中展现了优异的应用潜力，在63℃低温热源和5℃蒸发温度下，制冷性能系数高达 0.85、制冷功率可达1.1 kW kg^-1，且SFO类沸石磷酸铝材料具有可扩展和低成本合成的独特优势，本文工作为实现超低温热源驱动制冷提供了新思路。

Zhangli Liu^†, Jiaxing Xu^†, Min Xu^†, *, Caifeng Huang, Ruzhu Wang, Tingxian Li*, Xiulan Huai*. Ultralow-temperature-driven water-based sorption refrigeration enabled by low-cost zeolite-like porous aluminophosphates. Nature Communications. 13, 193 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-021-27883-4

作者简介：

第一作者-刘章丽，中国科学院工程热物理研究所博士研究生，师从淮秀兰研究员和许闽副研究员，主要从事用于制冷/制热的水吸附磷酸铝材料开发方面的研究，在Nature Communications、ACS Sus Chem Eng、Microporous Mesoporous Mater、RSC Adv等期刊发表SCI论文4篇。

共同第一作者-许嘉兴，上海交通大学机械与动力工程学院博士后，主要从事吸附式空气取水和热管理方面的研究，以第一作者在国际能源化学领域重要期刊Energy & Environmental Science、Nature Communications、Angewandte Chemie-International Edition、ACS Central Science发表SCI论文7篇，EI封面论文2篇，授权/公开专利6项。

共同第一作者/通讯作者-许闽，中国科学院工程热物理研究所副研究员，主要研究方向为低温余热利用，热化学储能和化学热泵。作为项目负责人，承担国家自然科学基金青年和面上项目各一项，作为主要技术负责人参与国家重点研发计划，“973”项目、国家自然科学重点基金等项目；在Nature Communications、Energy，ACS Sus Chem Eng，Appl Therm Eng，Chem Eng Sci等国际学术期刊上发表SCI论文40余篇，申请国家发明专利6项

共同通讯作者-李廷贤，上海交通大学机械与动力工程学院研究员，国家自然科学基金优青项目获得者，主要从事节能与储能中的工程热物理问题研究，涵盖太阳能光热转换及综合利用(制冷/采暖/空气取水)、高密度储热及能质调控(相变储热/热化学储能/吸附热池)、热管理(材料/器件)等方面的研究工作，主持国家重点研发计划项目1项、国家自然科学基金项目5项。近年来通过实施"能源科学-材料科学-化学/化工科学"的多学科、多领域交叉融合，致力于"储能材料-储能器件-储能循环/系统"的基础理论及关键技术研究，以第一/通讯作者在Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Nature Communications、Progress in Energy & Combustion Science、ACS Energy Letters、Angewandte Chemie-Int Ed、Matter、ACS Central Science、Nano Energy、Energy Storage Materials、Small等国际知名期刊上发表系列论文，入选ACS Central Science等期刊封面论文6篇，授权发明专利30余项，荣获中国化工学会侯德榜科学技术青年奖、中国制冷学会科学技术青年奖、中国节能协会技术发明二等奖等。

共同通讯作者-淮秀兰，中国科学院工程热物理研究所研究员，传热传质中心主任，工信部民机专项专家组成员、中国工程热物理学会理事、传热传质专业委员会委员，北京热物理与能源工程学会理事，《工程热物理学报》、《Journal of thermal Science》编委等。目前主要从事微尺度传热传质与高效热管理、新型热化学储能及高效余热利用与节能、高性能热界面材料及先进非接触式测量、新型高效紧凑式换热技术与装备等研发，以及在电子信息、人工智能、数据中心、5G基站、航空航天、新能源汽车、超临界CO2布雷顿循环发电、各类燃气轮机及石油化工等领域的应用。曾主持国家973、863、ZZ探索、两机专项、自然科学基金重点与面上项目、中科院先导专项与科研装备研制及企业合作等系列重要科研项目。其中，主持完成的国家自然科学基金项目连续多次获基金委“优+”、“优”评价，主持完成的973与中科院先导专项课题结题评价均为“优”；在Nature Communications、Applied Energy，Energy, Energy Conversion and Management，Applied Physics Letters, ASME Journal of Heat Transfer，International Journal of Heat and Mass Transfer等权威学术期刊上发表SCI论文150余篇，应邀合作出版国内外学术专著3部；授权发明专利30余项。获国务院政府特贴、省部级自然科学一等奖、北京市金桥工程项目一等奖、中科院巾帼建功先进个人等奖励。