南京航空航天大学张校刚教授、宣益民院士Nature Communications：用于低品质热转换和能量存储的锌离子热充电电池

第一作者：李志伟

通讯作者：张校刚*，宣益民*

单位：南京航空航天大学

基于“碳达峰、碳中和”的时代背景，开发成本低廉、安全可靠的热-电转换技术用于广泛存在的低品质热能回收和高附加值利用变得尤为重要。目前，利用半导体构筑的电子元件能够实现稳定的低品质热能向电能的转换，但是这类器件往往受限于较低的塞贝克系数(~100 µV K^-1)。为了获得能够有效使用的电压，通常需要集成多个电子元件。为此，研究者们开发了基于离子为载流子的热电池体系，尽管已经付出了相当大的努力来实现低品质热的高效转换，但输出电压受到电极/电解质界面和能量存储机制的极大限制。此外，较低的卡诺相对效率(<5%)也制约着离子型热电转换装置的开发。因此，以多价态离子作为载流子构筑新型离子型热电转换装置或成为一种新的思路。

【工作介绍】

近日，南京航空航天大学张校刚教授、宣益民院士等人首次提出了一种用于低品质热电转换和能量存储的新型锌离子热充电电池。研究团队设计的热充电电池能够通过离子在嵌入式阴极（VO₂-PC）中的可逆热嵌入/脱出和锌离子在锌阳极上的剥离/沉积行为实现低品质热能向电能的转换。基于这种策略，可以获得~12.5 mV K^-1的塞贝克系数和1.2 mW的输出功率。此外，在45 K的温差下实现了0.95%的热-电转换效率（卡诺效率的7.25%）。相关研究成果以“Zinc Ion Thermal Charging Cell for Low-Grade Heat Conversion and Energy Storage”为题发表在国际顶级期刊Nature Communications上。南京航空航天大学2019级博士生李志伟为本文第一作者。

【内容表述】

要点一：锌离子热充电电池体系建立及低品质热-电转换性能探究

基于电容阴极(即PC)的锌基热充电超级电容器(ZTSC)可以通过电解质离子的热扩散效应以及锌阳极的剥离和电镀来实现低品质热向电能的转换。通常，施加的温度梯度会导致阳离子和阴离子从热侧迁移到冷侧(图1a)，从而生成热扩散电压。但仅依赖吸脱附过程的电化学过程难以实现致密能量转换和存储。得益于离子嵌入型阴极(VO)电极中的离子的脱嵌行为能够有效地提高电化学电位(图1b)，特通过多孔碳材料与钒基氧化物的有效结合，利用离子在PC中的热扩散过程和嵌入型VO电极中的热脱嵌行为构筑锌基热充电电池(ZTCC)，实现更高性能输出(图 1c)。

图1 锌基热充电体系概念及工作机制图

利用非等温H型电解池评估电极材料在低品位热转化中的电化学性能。测试时，VO₂-PC阴极侧被热水浴加热，与未加热的Zn-G阳极侧形成温差(ΔT)。可以发现，PC的引入加快了热电转换响应速率，VO₂的存在增强了电能的储存密度。值得注意的是，利用VO₂-PC构筑的ZTCC热电转换性能也优于其他报道的热电转换体系，特别是在输出电压方面，展示了巨大的应用潜力。

图2 ZTCCs的构筑及电化学性能

通过计算可以发现，VO₂-PC基ZTCC热电转换效率高达0.95%，相对卡诺效率也能达到7.25%，高于当前商业阈值（5%），说明了基于锌离子为载流子构筑新型热电转换装置具备一定的实用前景。

图3 ZTCCs的热电转换效率

要点二：锌离子电池电化学性能及储能机制研究

为了验证VO₂-PC等电极材料的储能性能，构筑了基于不同电极材料的扣式锌离子电池。测试发现，VO₂-PC具有优异的倍率、比容量、循环特性。特别是PC的引入能有效提高离子的扩散行为以及动力学特性。

图4 锌离子电池的电化学性能

VO₂-PC基锌离子电池的放电/充电过程的电化学反应可以总结如下：

正极：VO₂ + xZn²⁺+ yH₂O + 2xe⁻ ↔ Zn_xVO₂·yH₂O

负极：xZn  ↔ xZn²⁺ + 2xe⁻

图5 VO₂-PC电极的储能机理

要点三：锌离子热充电电池的潜在应用及展望

利用锌阳极和VO₂-PC阴极构筑的ZTCC为高性能低品位热转换和Zn²⁺存储提供了新的思路。值得一提的是，多孔碳基质中均匀分布的VO₂为Zn²⁺存储提供了丰富的电活性位点。碳基质充当电荷传输的连续通路和电解质离子扩散的通道。因此，作为概念验证，利用凝胶电解质构筑的准固态ZTCC可以在利用体温及环境形成的温差下实现热能向电能的转换。并且在切割状态下也可以为小型电子器件供电，展现了ZTCC在低品质热高效转换和能量存储方面极大的应用前景。此外，开发新型原位监测技术对于热充电电池机制进一步详细研究可能会为锌基热充电电池的构筑提供更为深刻的见解和指导。

图6 ZTCC在不同模式下的概念验证

Zhiwei Li, Yinghong Xu, Langyuan Wu, Yufeng An, Yao Sun, Tingting Meng, Hui Dou, Yimin Xuan & Xiaogang Zhang. Zinc ion thermal charging cell for low-grade heat conversion and energy storage. Nature Communications 13, 132 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-021-27755-x

通讯作者简介：

张校刚 现任南京航空航天大学材料科学与技术学院院长，江苏省高效电化学储能重点实验室主任，纳智能材料器件教育部重点实验室副主任，江苏省能量转换材料与技术重点实验室主任，江苏省材料学会副理事长。英国皇家化学会(RSC)会士(Fellow)。连续入选爱思维尔中国高被引学者(2014～2021年)及汤森路透全球“高被引学者”(2016～2021年)。

宣益民 中科院院士，长期从事动力工程及工程热物理学科的教学与研究工作。长期从事航空航天器热管理、装备红外辐射特性、可再生能源利用、先进储能等方面的研究。主持国家自然科学基金重大项目、重点项目、国防973项目、863项目等项目，获国家自然科学二等奖1项、国家科技进步二等奖1项、何梁何利科学与技术进步奖1项、首届江苏省基础研究重大贡献奖等。

第一作者介绍：

李志伟，南京航空航天大学材料科学与技术学院在读博士研究生，主要研究方向为新型热电转换材料与器件设计及其机制研究。以第一作者在Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater.等期刊发表10篇论文。

课题组介绍：

张校刚教授课题组依托于南京航空航天大学材料科学与技术学院，在功能材料的设计制备、电化学储荷机理研究、新型储能器件的设计和构建等领域取得了一系列研究成果。课题组目前已在Nat. Commun., Adv. Mater.，Mater. Today, Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., Nano Energy, Chem. Mater., Chem. Sci.等国际高水平权威杂志上发表逾百篇学术论文，并获教育部自然科学奖、江苏省科学技术奖等荣誉多项。

课题组网站: 

http://electrochem.nuaa.edu.cn/zhanggroup

相关工作展示：

基于离子吸脱附机制以及载荷离子适配成功优化并构筑了具有快速能量转换能力的电容型热电转换装置。如图7所示，通过对中性电解液电化学性能比较，优化出基于KNO₃电解液的热-电转换装置具有最高的电化学性能及热-电转化特性。同时，所组装的对称超级电容器能够输出最大值约13.1 Wh kg^–1和15.7 kW kg^–1的能量密度和功率密度(基于正负极活性物质计算)。该电容器在参与热电转换过程中能够达到1.21 mV K^–1的塞贝克系数，这一发现对于低品质热能的高效转换具有很好的借鉴意义(Journal of Power Sources 2020, 465, 228263)。

图7 电解质筛选流程以及对应的电化学测试性能

将具有氧化还原活性的有机小分子茜素(AZ)通过π-π作用吸附到氮掺杂的空心多孔碳纳米纤维(N-HCNF)表面，得到功能分子修饰的碳材料(N-HCNF/AZ)。以N-HCNF/AZ作为电极，构建了温差电容器，在54 K的温差下能产生481 mV的开路电压，最大塞贝克系数达到15.3 mV K^–1，最大功率密度达到6.02 μW g^–1，经过50圈的负载充放电循环输出电压无明显变化(如图8所示)，相关成果发表于Energy & Environmental Materials 2021, DOI: 10.1002/eem2.12305。

图8 茜素修饰多孔碳的制备流程及热电转化性能

基于纳米粒子对电解质溶液粒子扩散性能的作用机制，系统研究了不同纳米粒子种类、不同纳米粒子浓度对于温差电容器性能的影响。如图9所示，通过改变纳米颗粒种类（铜、碳）和质量分数，室温扩散系数能够提升40%，且在50 K温差下开路电压能够从48 mV大幅提升至265 mV，相应的塞贝克系数和功率密度分别能够达到5.3 mV K^–1和42 mW g^–1。相关成果发表于Advanced Materials Interfaces 2020, 7, 2000934。

图9 不同质量分数纳米颗粒对热电转换性能的影响

此外，将离子的嵌入与双电层相结合构筑了以锂离子为载流子的混合型超级电容器热充电系统(图10)。电池与电容型材料的协同，极大地利用了电极中的活性材料，提高系统的开路电压、温度系数、功率及能量密度。相关成果发表于ACS Applied Energy Materials 2021, 4, 6055–6061。

图10 混合型热充电超级电容器体系