瑞士联邦理工Michael Grätzel团队: 共溶剂稀释策略实现钙钛矿太阳能电池低成本绿色制备

近年来，钙钛矿太阳能电池 (PSCs) 由于具有光电转化效率高、可溶液加工、易于大面积制备等突出优势受到了广泛的关注。尽管 PSC 效率从 2009 年的 3.8% 快速提高到 2021年的 25.7%，但由于有毒铅成分的存在以及制造过程中前体溶液中有毒废物的产生，限制了其商业化应用。一些研究小组已经尝试用其他毒性较小的金属元素（例如，锡、锗和铋）来替代或减少铅的使用，但是，无铅或少铅PSCs的稳定性和效率仍然远远落后于最先进的铅基 PSCs，并且用于加工的溶剂（例如，二甲基甲酰胺 (DMF)）本质上仍然有毒。其他策略最近侧重于防止有毒铅从太阳能电池中浸出，但这些策略并未解决电池制备过程中有毒废物的产生。因此，到目前为止，有毒废物的产生问题尚未得到科学解决。此外，高效率器件依赖高纯度钙钛矿原料仍然非常昂贵，这增加了制造成本。

通常，钙钛矿薄膜的厚度与前体溶液浓度之间的直接关系意味着制造高效PSCs 需要相对高浓度 (>1.4 M) 的含铅前驱体，以获得高质量的钙钛矿薄膜用于光伏器件。这种具有高粘度和低蒸发速率的高浓度钙钛矿溶液对工业应用中典型的可扩展钙钛矿沉积方法造成了障碍，例如缝模涂布、喷涂、刮刀涂布、喷墨印刷、卷对卷印刷以及作为基于工业的旋涂，通过减慢连续生产速度并减少收集和重复使用过量溶液的机会。高浓度溶液的另一个缺点是它们的保质期短，因为它们容易聚集和结晶，这会增加有毒废物。因此，迫切需要开发一种环保策略，通过同时减少加工步骤中的有毒废物和延长钙钛矿油墨的保质期，最大限度地减少有毒材料的消耗，实现钙钛矿电池的绿色低成本制造。

近日，瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel团队提出了一种共溶剂稀释策略来实现钙钛矿电池的绿色低成本制备。该策略可以用极低浓度的前体溶液保持高质量的钙钛矿薄膜，大大减少了钙钛矿前驱体油墨中昂贵原材料的量，并通过两个关键途径通过旋涂减少有毒废物的产生：(1) 最大限度地减少钙钛矿薄膜加工过程中的前驱体损失; （2）并通过提高油墨的使用寿命和保质期抑制前体胶体的聚集。共溶剂稀释的极低浓度（<0.5M）的钙钛矿前驱体溶液可实现效率超过24%的钙钛矿电池制备。此外，共溶剂稀释策略可应用于大面积的钙钛矿太阳能模组和不同钙钛矿的制备，表现出极好的普适性。与使用传统钙钛矿油墨制备的模组相比，通过共溶剂稀释策略制造的模组显示出更高的光电转换效率以及更好的均匀性和可重复性。特别地，与使用传统墨水通过工业旋涂制造的相同模组相比，模组制造预计将减少 70% 以上的有毒废物/溶剂、钙钛矿原材料和制造成本，从而使旋涂成为一种可持续的技术对于中等规模的制造，例如，独立模块或硅晶圆级集成。这项工作表明，通过巧妙地选择更环保的共溶剂，可以显着减少有毒溶剂和钙钛矿原材料的使用和浪费，同时还可以简化 钙钛矿光伏组件的制造和降低成本。

图1. 共溶剂稀释策略的示意图。

图2. 钙钛矿前驱体浓度对薄膜性能的影响。(a) 具有不同前驱体浓度的对照和目标三阳离子钙钛矿薄膜的 SEM 图像。插图显示横截面 SEM 图像。比例尺为 500 nm。(b) 钙钛矿前驱体浓度与薄膜厚度之间的关系（所有薄膜均使用相同的涂层条件制备；通过轮廓仪测量膜厚度）。(c) GIWAXS 散射强度与 q 的关系。(d) 环的方位角积分强度在 1A˚^-1 的 q 范围内分配给 (100) 衍射。(e) 钙钛矿相晶体尺寸（2θ=14∘）与前驱体组成的变化。基于不同的前体溶液的三阳离子钙钛矿电池的 J-V 曲线 (f) 和 IPCE 光谱 (g)。

图 3. 溶剂-溶质相互作用。(a) Pb²⁺ 离子与溶剂及其混合物的平均结合能。从头算 MD 模拟 (b ) DMSO 和 (c) THF/DMSO 混合物中钙钛矿前体在 ~15 ps 后。所有物种都用球和棍子表示。Pb 离子为金色，I 为粉红色，Cs 为蓝绿色，Br 为橙色，C 为浅蓝色，N 为深蓝色，O 为红色，S 为黄色，H 原子为白色。在 (b) 和 (c) 图中，铅配位多面体显示在 3.6 Å 截止范围内。

图 4. 原位 紫外可见吸收光谱(UV-vis) 研究和溶剂蒸发速率测量。(a) 钙钛矿前驱体溶液旋涂过程中的动态减薄行为。(b) THF、DMF/DMSO 以及这两者的混合物的溶剂蒸发速率。(c-e)旋涂过程中UV-vis光谱随时间演化。(f-h)旋涂完的钙钛矿中间态薄膜上的 XRD谱图对比。

图5.共溶剂策略的可扩展性和可持续性。基于 (a) MAPbI₃ 和 (b) FA_0.97MA_0.03PbI_2.91Br_0.09 钙钛矿电池 的 J-V 曲线；(c)文献中基于不同前驱体溶液浓度的器件性能和本工作的对比；(d) 通过共溶剂稀释策略制造小型和大型钙钛矿模组照片；(e)不同尺寸模块性能的重现性统计；(f)最佳大面积（100 cm²）钙钛矿模组的 I-V 曲线; (g-i) 使用和不使用共溶剂稀释的模块制造的成本和废物产生分析。PbX₂ = PbI₂ + PbBr₂；AX = FAI + MABr。材料成本包括使用的所有溶剂和钙钛矿材料的成本。

图6. 钙钛矿前驱体溶液稳定性。新鲜前体溶液的 动态光散射(DLS) 数据 (a) 没有和 (b) 有共溶剂稀释。数据是在不同的扫描中收集的（每次扫描需要 3 分钟）。(c-f) DLS 数据和老化前体溶液 (c, e) 没有和 (d, f) 共溶剂稀释的 XRD数据。基于没有(g)和有(h)共溶剂稀释的钙钛矿前驱体老化过程中的器件性能对比（用于器件制造的钙钛矿薄膜无需任何表面钝化处理）。

Zhang, H., Darabi, K., Nia, N.Y. et al. A universal co-solvent dilution strategy enables facile and cost-effective fabrication of perovskite photovoltaics. Nat Commun 13, 89 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-021-27740-4

作者简介：

Michael Grätzel教授是国际著名化学家，瑞士洛桑联邦理工学院教授、光子学和界面实验室主任，中科院外籍院士，瑞士工程院院士，德国科学院院士，西班牙皇家工程院院士，欧洲科学院院士，美国发明家科学院院士，英国皇家化学会荣誉会士。Grätzel教授主要从事染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池和太阳燃料的创新研究并取得卓越成就，被誉为“染料敏化太阳能电池之父”。迄今已在Nature、Science等期刊发表论文1650多篇，总引用42万多次，单篇最高引用超过3万次，h指数284（谷歌学术）；近期，斯坦福大学主导的一项科学家排名将Grätzel教授列为各领域10 万名顶级科学家中的第一名。

张鸿博士，2018年博士毕业于香港大学，师从Wallace Choy教授， 2019年至2021年在Michael Grätzel教授课题组从事博士后研究工作。迄今共发表SCI论文52篇，其中以第一(含共同)或者通迅作者在 Nat. Commun. (2篇), J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci. (2篇), Adv. Mater. (2篇)等国际权威期刊发表论文16篇。申请发明专利6项，已授权2项。研究成果已被Science, Nat. Rev. Mater.和Chem. Rev.等著名期刊引用3400余次, h指数32。第一作者论文中，3篇入选“ESI高被引论文”，2篇被选为期刊封面。目前申请人担任Frontiers in Materials副主编；Nat. Commun., Adv. Mater., 和Adv. Energy Mater.等20余种知名期刊独立审稿人。受邀在国内外重大学术会议及知名研究机构报告10余次。