夏定国课题组：高性能硫化富锂正极材料的多阴离子氧化还原与稳定化机制

富锂过渡金属氧化物（LLO）可提供超过250 mAh·g^-1的高比容量，这得益于氧氧化还原的额外贡献。然而，在深度氧化阶段，O^(2-n)-（0<n<2）物种甚至氧气的形成会导致渐进的结构转变，导致电压衰减 滞后、动力学迟缓和热稳定性差，从而妨碍llo的实际应用。改变过渡金属-氧配位结构可以从根本上改善氧的电化学行为，从而提升电池的性能。作为o的同系物，s具有较小的电负性，能与tm离子形成更多的共价键，增加了富锂硫化物中tm与s的结构可逆性，加速了tm与s之间的电子转移。s具有较高的气化温度，因此在s氧化还原过程中未观察到气体释放或强烈的晶格畸变。此外，s原子半径相较o更大，有助于锂离子在llos中的扩散。因此，将硫引入llos颗粒晶格以改变配体环境是提高llos电化学性能的一种很有希望的策略。

【工作介绍】

近日，北京大学的夏定国课题组等人基于离子交换设计了LLOs的硫化方式（S-LLOs），首次证明了硫阴离子可以结合到晶格结构中的氧位，并在表面形成聚阴离子。通过结构表征和DFT计算证明，内部晶格中的硫阴离子可以可逆地参与氧化还原过程，通过减少不可逆的氧氧化还原来增强整体配位稳定性。此外，表面的硫聚阴离子形成了界面稳定性的保护层。电化学测量表明，S-LLO具有307.8 mAh·g^-1的高放电容量，200次循环后的容量保持率高达91.5%，同时具有良好的电压保持率，倍率性能和热稳定性。具有多阴离子氧化还原机理的硫化富锂为设计具有优异循环性能的新型高能密度正极材料提供了一种很有前景的策略。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。北京大学材料科学与工程学院博士生张琨为本文第一作者。

【内容表述】

虽然S的加入对富锂材料具有很好的效果，但常规合成硫化物需要在高温、惰性气体的气氛下进行，在这种条件下LLO很容易被还原。因此，为了将离子半径较大的S结合到富锂锰基正极材料的晶格中，一种温和快捷的实验条件尤为关键。本文基于离子交换反应（IER）的原理，在室温下，硫化物溶盐的水溶液中将S阴离子交换进入富锂锰基氧化物的晶格中。通过SEM, HAADF-STEM，XRD等结果，证实了S阴离子在体相中取代O分布在过渡金属配位环境中，而在表面形成了过渡金属的聚阴离子化合物。

图1 a）S-LLO单粒子的EDS图谱。b）原始LLO和S-LLO的XRD图谱。c）S1样品的S K边结果。d）S1样本的EDS线扫和HAADF-STEM图像。

阴离子氧化还原是一种提高阴极材料能量密度的新方法，但目前在传统LLO中仅限于氧氧化还原。在LLO体系中，除了氧氧化还原之外，其他阴离子氧化还原模式很少报道。为了研究S-LLOs中的S氧化还原行为，作者在不同的电化学阶段收集了FY模式下的S K边吸收谱。图2a，b显示了不同电化学阶段下S物种的演变。约2.472eV处的第一个峰值可被归因于S^(2-n)-阴离子（0<n<2）。如蓝色箭头所示，峰值在充电阶段向高能位置移动，在放电阶段向低能位置移动，这归因于tm和s的杂化氧化还原过程。值得注意的是，在充电至4.6v（黑色箭头所示）时，出现了一个2.474kev的新峰值，在放电阶段逐渐消失，在第二充电阶段的4.8v处重新出现，显示出充电和放电过程中的可逆性。这一峰可归因于s< span="">^(2-n)-（0<n<2）的氧化。如图2c和2d所示，s原子取代o位并形成tm-s键，其中s原子在整个脱锂过程中，s 3p占据态的态密度（dos）逐步降低，显示出连续的电子损失。此外，计算的s-llos的bader电荷揭示了脱锂过程中各元素的电荷变化，并证明s可以参与整个氧化还原过程中的电荷补偿。（图2e）从上述结果可以得出结论，s和o共同参与s-llo中的电荷补偿过程。应注意的是，s氧化还原很难通过充放电曲线来区分，但可以通过xas进行验证，这是由于较低浓度的s含量以及其整合到llo晶格的配位环境中，与o一起氧化还原的原因。形成的高共价tm-s键使得整体结构更灵活，最终抑制氧氧化还原活性从而稳定配位环境。<="" span=""></n<2）。如蓝色箭头所示，峰值在充电阶段向高能位置移动，在放电阶段向低能位置移动，这归因于tm和s的杂化氧化还原过程。值得注意的是，在充电至4.6v（黑色箭头所示）时，出现了一个2.474kev的新峰值，在放电阶段逐渐消失，在第二充电阶段的4.8v处重新出现，显示出充电和放电过程中的可逆性。这一峰可归因于s<>

图2 a）S K边吸收谱。虚线表示S阴离子的初始能量位置，而蓝色箭头表示S1样品的能量位置偏移。黑色箭头表示S原子新生成的空态。b）测量的充电和放电阶段。c）计算了S-LLO的原子结构。d）原始结构、半脱锂结构和全脱锂结构中S的态密度。e）脱锂期间S-LLO中每种元素的Bader电荷。

为了更好地理解S-LLO中多阴离子氧化还原对结构可逆性的影响，使用扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）研究了局部配位模式的变化。图3a、b、c显示了50次循环后S0和S1样品的Mn、Ni、Co K边EXAFS光谱的R空间图谱。代表TM配体第一配位壳层的S0样品的第一个峰在50次循环后显示出明显的强度下降，表明结构无序和局部配位环境的破坏。这是由于氧空位的形成和不可逆的TM迁移破坏了局部结构。相反，S1样品的峰值强度显示出相对较少的减弱，表明在长周期后，与S0样品相比，其结构完整性得到了更好的维持。O的K边X射线吸收近边光谱（XANES）在经过系列浓度S处理后，显示其峰的积分面积梯度减小，说明表面的TM-O杂化减少。TM-O共价性的降低将减轻氧2p带的变化，抑制表面氧释放，从而减轻TM迁移和副反应的发生。S0和S1样品在循环过程中的O-K边吸收谱演变揭示了S-LLOs样品的氧稳定性（图3d，e）。在5次循环后的原始O K边吸收谱中，534.2 eV处产生一个新峰，表明表面产生碳酸锂等副反应产物。相比之下，S1样品的Ok-edge光谱中529.4eV和531.5eV处的峰值在5次循环后保持不变，没有新的峰值产生，这意味着在S1样品中循环期间TM-O骨架的稳定性。

图3 掺硫后界面和整体结构的稳定性。a-c）50次循环后S0和S1样品的Mn、Ni、Co K边EXAFS光谱的k³加权傅里叶变换后R空间图。d-e）5次循环后S1和S0样品的K边XANES数据。灰色箭头表示表面沉积的物种。f-g）50次循环后LLO和S-LLO样品中分层结构的HAADF-STEM图像。h）LLO和S-LLO样品中层状结构的强度分布。黑色箭头表示锂层中TM离子的混排。

通过DFT计算，比较了O位S取代与否对Mn离子迁移能垒的影响。与S-LLO结构相比，LLO结构中的Mn四面体和八面体的位点能均较低，表明在充电过程中，LLO中的Mn迁移在热力学上是有利的，倾向于导致表面产生尖晶石和岩盐相，从而带来放电电压衰减。然而，在S-LLOs中，中间态和终态的高位能表明Mn在S-LLOs中的迁移可以被显著抑制。使用HAADF-STEM展示了长周期循环过程后原子结构的图像，如图3f，g所示。如前所述，可以在原始LLO样品表面清楚地观察到从层状结构到岩盐状结构的结构转变，其中TM离子占据Li层中的八面体位置，导致电压衰减、容量损失和界面动力学迟缓，如图3h中S0样品的结果所示。然而，S-LLO样品中交替的TM层和Li层仍然排列良好，并且在Li层中检测到较少的TM离子信号，这表示了长周期后S-LLO的结构可逆性（图3h）。

图4a显示了S0和S1样品在2.1-4.8 V电压范围内的恒流充放电曲线。S0和S1样品的初始放电容量分别为299.2 mAh·g^-1和307.8 mAh^-1。原始S0样品在第200次循环后的循环性能较差，容量保持率仅为41.5%，而S1样品的循环性能较好，容量保持率为91.5%，如图4b所示。即使在55℃的高温下，S1样品也可以表现出优异的性能，初始容量达到299.5 mAh·g^-1，并稳定循环80次，表明S1样品的热稳定性，如图4c所示。这与LLO晶格中的S阴离子掺入密切相关，导致稳定的配位环境，并作为额外的氧化还原中心减轻不可逆的氧氧化还原反应。随着S阴离子掺入量的增加，S-LLO依然显示出很好的循环稳定性，尽管材料中较重的阴离子掺杂可能导致一些容量损失。图4d进一步比较了S0和S1样本的倍率性能。S1样品在1C倍率下的容量为245.7 mAh·g^-1，在10C速率下的容量为163.2 mAh·g^-1，这可能是由于大的S原子半径扩大了晶格空间，且提供了更稳定的有利于Li⁺扩散的界面。当速率恢复到0.1C时，S1样品恢复其容量，证明了其循环稳定性。最重要的是，S1样品中出现了显著抑制的电压衰减，100次循环后仅降低0.088V，如图4e所示。这可以归因于TM迁移的抑制，与HAADF-STEM结果、DFT计算和拉曼结果一致。此外，还通过DSC和EIS分别证明了其热稳定性以及良好的界面电荷转移特性。

图4 S1和S0样品的电化学性能。a）S1和S0在0.1C、2.1-4.8V下的首圈循环曲线。b） S0和S1样品在2.1-4.8V，1C下的循环性能。c）在55℃下进行80次循环的高温循环性能。d）S1和S0样本的倍率性能。e）S0和S1样品的平均电压衰减。

【结论】

综上所述，LLO的硫化实现了多阴离子氧化还原和稳定的配位环境，有效地促进了循环稳定性、倍率性能和电压稳定性。多阴离子氧化还原参与整个氧化还原过程的实现可以替代LLOs中的部分刚性氧氧化还原，并且在TM-S配位模式下具有结构稳定性更高的优点。表面改性聚阴离子进一步提高了S-LLOs的界面稳定性。因此，通过阴离子掺入LLO来调节配位环境以及由此产生的新的氧化还原机制有待进一步探索，也为富锂正极材料的工业化提供了很有利的思路。

Kun Zhang, Jizhen Qi, Jin Song, Yuxuan Zuo, Yali Yang, Tonghuan Yang, Tao Chen, Xi Liu, Liwei Chen, Dingguo Xia, Sulfuration of Li‐rich Mn‐based Cathode Materials for Multi‐Anionic Redox and Stabilized Coordination Environment, Adv. Mater., 2021, DOI:10.1002/adma.202109564

作者简介：

夏定国教授 北京大学工学院能源与资源工程系&材料科学与工程系教授，教育部长江学者特聘教授(2011-2015)，先进电池材料理论与技术北京市重点实验室主任。从事材料学的教学及科学研究工作。先后主讲了本科生、硕士生、博士生课程等10门。承担或完成了包括国家重大研究计划、国家自然科学基金重点课题及北京市自然科学基金重点课题；获国家发明专利20多项；获得国家与省部级科学技术奖励3项。在国内外学术期刊发表“SCI”收录论文150余篇；出版学术专著2部。