北航AEnM：单原子可逆亲锂位点用于锂金属负极

【研究背景】

作为下一代高能量密度锂基二次电池的“圣杯”材料，锂金属负极因其无与伦比的理论比容量(3860 mAh g^-1)和最低的电化学还原电位(-3.04 V相对于标准氢电极)而备受关注。然而，由于锂金属的本征热力学不稳定性和锂形核的不均匀性等客观挑战导致了锂枝晶的生长和低的库仑效率(CE)，极大地阻碍了锂金属负极的应用。当前，多种策略被开发并用于稳定锂金属负极，包括亲锂基底设计，构筑人工固态电解质界面层（SEI），使用固态电解质等。其中，为锂金属负极设计具有大量亲锂位点的亲锂基底能够有效诱导金属锂的均匀沉积，从而在一定的程度上抑制锂枝晶的生长，被认为是稳定锂金属负极实现高能量密度锂金属电池的有效策略。

【工作介绍】

近日，北京航空航天大学宫勇吉教授课题组，汤沛哲教授课题组，杨树斌教授课题组和王金良教授课题组利用NaCl模板法合成了六种金属单原子掺杂3D石墨烯材料（SAM@NG, M=Mn, Ni, Co, Zn, Cu, Zr），氮掺杂3D石墨烯（NG），纯3D石墨烯（G）材料来诱导金属锂的形核沉积。从锂金属电池的电化学性能出发，结合DFT理论计算，提出并系统地研究了可逆亲锂位点的概念。将单原子掺杂的3D石墨烯材料应用于锂金属负极时，具有以下几个优势：

（1）通过引入单原子可以构建稳定的M-N_x-C结构和丰富的M-N_x位点（其中M、N和C分别代表金属、氮和碳原子），适当地调节了金属原子周围的局域化学环境，从而改变了金属锂在亲锂位点上的结合能；

（2）丰富的3D结构为SAM@NG提供了较大的比表面积，这不仅为锂沉积提供了足够的空间，而且有效地降低了局部电流密度，实现了均匀的电荷分布。因此，锂的沉积被限制在3D骨架的空隙中，而不是在表面上；

（3）DFT计算表明，不同的金属单原子的引入会导致不同的亲锂性。结合锂金属电池的电化学性能，尝试通过计算锂在不同的亲锂位点上的结合能和相应的结构稳定性来理解不同亲锂位点的锂金属电池的性能差异。我们发现，亲锂基底对锂原子的结合能应该位于一定的阈值范围内才能保证优异的电池性能，即结合能应当强到足以抑制锂枝晶的生长的同时弱到足以避免宿主结构的坍塌。

实验结果表明，SAMn@NG具有最可逆的亲锂位点，它对锂的吸附强度更适宜于引导金属锂均匀沉积并保持其结构稳定。在锂电镀/剥离过程中，SAMn@NG的原子结构改变，如Mn原子周围键长和键角的变化远远小于SAZr@NG，虽然SAZr@NG的结合能更高，使得SAMn@NG的电池性能大大提高。相关研究成果以“Single-Atom Reversible Lithiophilic Sites toward Stable Lithium Anodes”为题发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。博士生杨智林为本文第一作者。

【内容表述】

首先，作者利用密度泛函理论（DFT）计算了锂原子在这些亲锂位点上的结合能。图1a）总结了锂吸附在这些亲锂位点上的最大吸附能。所有基底的结合能均为负值，表明锂原子的吸附在热力学上是优选的。可以清楚的看到，G电极表现出了最小的结合能，而SAZr@NG则表现出了接近于NG的结合能。图1 b-c）分别是金属锂在SAM@NG和G电极上沉积示意图。由于G对锂的弱吸附相互作用，导致了锂枝晶的不可控生长。相反，SAM@NG和锂之间适宜的结合强度实现了锂的均匀形核和沉积。

图1 a) 锂原子在G、NG、SAMn@NG、SANi@NG、SACo@NG、SAZn@NG、SACo@NG、SAZr@NG等不同基底上的结合能；锂沉积在b）SAM@NG电极和c）G电极上的示意图

然后，作者采用NaCl模板法制备了一系列SAM@NG材料，具体过程如图2a）所示。这里主要以SAMn@NG为研究对象进行表征说明。所制备的SAMn@NG展现出了三维多孔结构（图2b，c）。球差校正高角环形暗场显示了锰以单原子的形式掺杂进入石墨烯的晶格（图2d）。XRD（图2e）图谱中没有金属特征峰出现，表明了材料中没有形成金属颗粒或者团簇。图2f为C1s的XPS精细谱，图中表明了C-N键的生成。

图2 合成及其表征。SAM@NG的制备流程图及相关的形貌、结构表征

将所制备的材料均匀涂覆于铜箔表面作为工作电极，组装半电池并对电极上的锂沉积形貌进行表征。扫描电镜显示，随着锂沉积量的增加，SAMn@NG电极的3D孔被逐渐填满，电极表面光滑且平整，表明金属锂在SAMn@NG电极表面实现了均匀的无枝晶沉积（图3a-c）。而SAZr@NG和G电极则表现出了不同程度上的锂枝晶生长（图3e-g，i-k）。另外当电池循环100圈后，用扫描电镜观察脱锂状态下的电极，SAMn@NG电极表面没有死锂，而SAZr@NG和G电极表面出现了大量的死锂（图3d, h, l）。图3 m, n是SAMn@NG和SAZr@NG电极循环100圈后电极表面的氩离子深度刻蚀XPS图谱，图谱显示随着氩离子刻蚀，SAMn@NG电极中Mn原子仍以单原子的形式存在，而Zr单原子的配位结构在长期的循环中被破坏。这表明具有高结合能的SAZr@NG却表现出了较差的结构稳定性，反之具有较为适宜结合能的SAMn@NG结构稳定良好。

图3 锂金属在SAMn@NG, SAZr@NG和G电极上的沉积形貌特征以及氩离子深度刻蚀XPS分析

图4 不同电极的电化学性能测试

对不同单原子的电极电化学性能进行了测试。如图4a所示，在1 mA cm^-2&1 mAh cm^-2的测试条件下，SAMn@NG半电池能以99.0%的库伦效率循环超过290圈。将其与磷酸铁锂正极匹配为全电池时，在1C的测试条件下SAMn@NG能够超过210圈的循环，容量保持率为90%。

图5 不同电极的锂原子结合能及其结构稳定性的DFT计算

DFT计算结果显示，具有较低结合能的SAMn@NG电极在沉积锂后具有最小的键长键角变化，而具有高结合能的SAZr@NG电极却表现出了较大的键长键角变化。这意味着SAMn@NG电极具有更好的结构稳定性。这和图3扫描电镜观察以及XPS深度溅射表征相一致。

【总结和展望】

总之，作者展示了一种特征良好且可定制的方法，通过简便的NaCl模板法合成了六种3D SAM@NG材料，以找到与锂原子的适当结合能。将理论计算与实验分析相结合，我们提出了可逆亲锂位点的概念，该位点在镀锂/脱锂过程中对化学结构的影响应该很小。可逆亲锂位点的关键是锂吸附在主体上的结合能应在一定的阈值范围内。结合能过大会导致主体结构坍塌，结合能过小则不利于锂金属的形核，导致锂枝晶的生长。这项工作提供了一个新的见解来说明锂结合能对锂金属负极性能的影响。

Zhilin Yang, Yan Dang, Pengbo Zhai, Yi Wei, Qian Chen, Jinghan Zuo, Xiaokang Gu, Yong Yao, Xingguo Wang, Feifei Zhao, Jinliang Wang, Shubin Yang, Peizhe Tang* and Yongji Gong*. Single-Atom Reversible Lithiophilic Sites toward Stable Lithium Anode, Advanced Energy Materials, 2022, DOI:10.1002/aenm.202103368