中科院宁波材料所姚霞银团队：80 wt%无机固含量的柔性钠电复合固体电解质助力高性能固态钠电池

【研究背景】

固态钠电池由于原料成本低，能量密度高，安全性能出色等优势，有望成为下一代理想的储能器件。其中，NASICON氧化物固体电解质由于高的离子电导率和良好的化学稳定性，是固态钠电池的热点材料之一，但是其质脆、界面接触差、电解质片厚（几百微米到1mm）阻碍了实际应用。引入柔性聚合物成分以制备高固含量的复合固体电解质是一种有效的解决策略，其能发挥聚合物和NASICON电解质各自的优势并具有优异的热稳定性和机械性能。然而实现高的离子电导率，良好的柔韧性以及优异的电解质/电极界面接触对于高固含量的复合固体电解质仍是巨大的挑战。

【工作介绍】

近日，中科院宁波材料所姚霞银研究员课题组利用Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂（80 wt%）电解质颗粒，通过复合适量的聚环氧乙烷（PEO）电解质（12 wt%）以及吡咯烷类离子液体[Py₁₃]⁺[NTf₂]^-（8 wt%），制备得到了一种柔性、阻燃和高离子电导率的高固含量复合固体电解质。该复合固体电解质固含量达到80 wt%，室温离子电导率为1.48×10^-4 S cm^-1，展示了优异的热稳定性和对钠稳定性。采用该电解质组装的陶瓷基Na₃V₂(PO₄)₃//Na固态钠电池在25℃和60℃时均展示了优异的电化学性能。25℃下，0.2C循环150圈后，容量保持率为85.4%；60℃时，0.5C循环150圈容量保持率达到90.0%。此外，装配的Na₃V₂(PO₄)₃//Na软包电池展示了出色的柔韧性和安全性能。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上，博士生沈麟为本文第一作者。

【内容表述】

离子液体由于阻燃性、不可挥发性和优异的热稳定性，目前已广泛用于电极/电解质界面润湿剂、电解液添加剂和凝胶电解质等储能领域。本文选用离子液体N-丙基-N-甲基吡咯烷双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐（[Py₁₃]⁺[NTf₂]^-），将其与高离子电导率的NASICON复合固体电解质进行耦合，最终实现了含有80 wt% Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂（NZP）的高性能柔性复合固体电解质（NZP-PEO@IL），组装的Na₃V₂(PO₄)₃/NZP-PEO@IL/Na固态钠电池在25℃和60℃下均表现出了优异的电化学性能。

1. 复合固体电解质的制备示意图和形貌表征

通过溶液浇筑法，制备得到了高固含量的复合固体电解质NZP-PEO@IL（图1a）。离子液体的引入，使95μm厚的NZP-PEO@IL电解质具有优异的成膜性和柔韧性（图1b-d）。NZP-PEO@IL电解质的表面、截面SEM图和对应的能谱图，证实了微米大小的NZP颗粒均匀地嵌入在PEO基体中（图1e-h）。

图1. （a）NZP-PEO@IL复合固体电解质的制备工艺示意图；（b-d）NZP-PEO@IL的光学照片；（e）NZP-PEO@IL的表面SEM图和（g）对应Zr元素的能谱图；（f）NZP-PEO@IL的截面SEM图和（h）对应Si元素的能谱图。

2. 复合固体电解质的物化性能表征

红外表征证实了离子液体成功耦合进入了NZP-PEO@IL电解质中（图2a）。通过XRD测试（图2b），表明了NZP-PEO@IL电解质的单斜相结构和NZP对离子液体的结构稳定性。此外，NZP-PEO@IL展示了出色的热稳定性（图2c）和阻燃性能，用火焰引燃6s，仍能保持完整的结构（图2d）。然而，传统浸泡电解液的钠电玻璃纤维隔膜，发生了剧烈的燃烧，损坏严重（图2e）。在实际热失控的情况下，高固含量的复合固体电解质NZP-PEO@IL体现出了出色的安全性能。

图 2. （a）复合固体电解质和离子液体的红外光谱图；（b）NZP-PEO@IL的XRD谱图；（c）NZP-PEO@IL的热重分析曲线；（d）NZP-PEO@IL的燃烧测试；（e）浸泡电解液后的玻璃纤维隔膜的燃烧测试。

3. 复合固体电解质的电化学性能和对钠稳定性分析

图3a展示了NZP-PEO@IL电解质以及未耦合离子液体的NZP-PEO电解质的钠离子传输路径示意图，NZP-PEO电解质由于PEO差的链段运动能力，离子传输受阻，室温离子电导率仅有3.48×10^-6 S cm^-1。通过耦合离子液体，复合固体电解质内部的离子传输显著增强，NZP-PEO@IL室温离子电导率达到1.48×10^-4 S cm^-1，提高了将近43倍。通过阿伦尼乌斯曲线（图3b），计算得到NZP-PEO@IL的离子传输活化能低至0.287eV，与NZP的活化能（0.285eV）相近，证实了NZP颗粒在复合电解质内部提供了有效的钠离子传输通道。与当前最新报道的NASICON/PEO复合固体电解质相比，本文得到的高固含量复合固体电解质NZP-PEO@IL综合指标优异（图3c）。

图 3. （a）NZP-PEO和NZP-PEO@IL的钠离子传输示意图；（b）NZP-PEO@IL的阿伦尼乌斯曲线；（c）最新报道的NASICON/PEO复合固体电解质的厚度与离子电导率的对比示意图。

通过交流阻抗和直流极化相结合，测试了NZP-PEO@IL的钠离子迁移数，高达0.67。60℃下，由于无机陶瓷电解质的机械性能优势，NZP-PEO@IL（0.5 mA cm^-2）与PEO电解质（0.2 mA cm^-2）相比展示了更高的临界电流密度（图4b）。Na/NZP-PEO@IL/Na对称电池的恒流循环曲线（图4c）和时间阻抗谱图（图4d），表明由于形成了动力学稳定的中间相，NZP-PEO@IL对钠金属表现出优异的界面稳定性。

图 4. （a）室温下，NZP-PEO@IL的钠离子迁移数测试；（b）60℃下，NZP-PEO@IL和PEO电解质的临界电流密度（CCD）测试；（c）Na/NZP-PEO@IL/Na对称电池的恒流循环曲线；（d）室温下，Na/NZP-PEO@IL/Na对称电池时间阻抗谱图。

4. Na₃V₂(PO₄)₃//Na固态钠电池电化学性能测试

采用商业Na₃V₂(PO₄)₃作为正极，通过等静压的方法，进行了固态钠电池的组装。如图5a所示，陶瓷基Na₃V₂(PO₄)₃/NZP-PEO@IL/Na固态钠电池在60℃下，展示了优异的倍率性能，在0.2C，0.5C，0.8C，1C下分别具有117.7，100.3，94.1和90.5 mAh g^-1的放电比容量。充放电曲线的电压平台对应于正极中V³⁺/V⁴⁺的氧化还原反应（图5b）。60℃时，在0.5C的倍率下循环150圈后，Na₃V₂(PO₄)₃/NZP-PEO@IL/Na固态钠电池放电比容量由104.5 mAh g^-1到94.1 mAh g^-1，容量保持率为90.0%（图5c）。此外，陶瓷基Na₃V₂(PO₄)₃/NZP-PEO@IL/Na固态钠电池也可在25℃下正常运行，0.2C下，具有109.4 mAh g^-1的初始放电比容量，循环150圈后，仍有85.4%的容量保持率（图5d）。结果表明，由于适量离子液体的耦合，NZP-PEO@IL电解质表现出了优异的界面稳定性和电化学性能。

图 5. （a）Na₃V₂(PO₄)₃/NZP-PEO@IL/Na固态电池的倍率性能；（b）Na₃V₂(PO₄)₃/NZP-PEO@IL/Na固态电池在不同倍率下的恒流充放电曲线；（c）60℃下，Na₃V₂(PO₄)₃/NZP-PEO@IL/Na固态电池在0.5 C倍率下的循环性能；（d）25℃下，Na₃V₂(PO₄)₃/NZP-PEO@IL/Na固态电池在0.2 C倍率下的循环性能。

5. Na₃V₂(PO₄)₃/NZP-PEO@IL/Na软包电池柔韧性和安全性能分析

组装Na₃V₂(PO₄)₃/NZP-PEO@IL/Na软包电池，对其柔性和安全性能做了分析测试。软包电池能在弯曲、折叠、甚至切割和针刺的状态下，持续点亮LED灯（图6），证实了NZP-PEO@IL电解质在高性能固态钠电池中的潜在应用性。

图 6. Na₃V₂(PO₄)₃/NZP-PEO@IL/Na软包电池在不同状态下点亮LED灯的光学照片

【结论】

本文通过一种简单且有效的策略，成功制备得到了固含量高达80 wt%的柔性NASICON复合固体电解质NZP-PEO@IL，该复合固体电解质展示了高的室温离子电导率（1.48×10^-4 S cm^-1），出色的热稳定性和阻燃性，以及优异的对钠金属电极稳定性。将该电解质成功应用于固态钠电池，在25℃和60℃下均展示了优异的电化学性能。此外，基于NZP-PEO@IL的软包钠电池具有良好的柔韧性和安全性。该工作提供了高固含量复合固体电解质的一种制备方法，表明了其在固态钠电池中的潜在应用价值。

Lin Shen, Shungui Deng, Rongrong Jiang, Gaozhan Liu, Jing Yang, Xiayin Yao, Flexible Composite Solid Electrolyte with 80 wt% Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂ for Solid-State Sodium Batteries, Energy Storage Materials (2022). 

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.010

作者简介：

沈麟 2017年获北京化工大学材料学院学士学位，同年9月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所固态二次电池团队攻读博士学位，研究方向为发展具有高离子电导和优异界面性能的固态电解质，并促进其在固态电池中的应用。

杨菁 博士，助理研究员。2017在武汉理工大学材料学院获博士学位。同年在中国科学院宁波材料技术与工程研究所做博士后。现为宁波材料所助理研究员。目前研究方向为NASICON结构固体电解质材料、全固态电池及固体电解质界面改性。与合作者已在ACS Energy Letters、Energy Storage Materials、Nano Letters等期刊上发表论文，申请发明专利和实用新型10项，已授权3项。

姚霞银 博士，研究员，博士生导师，中国科学院宁波材料技术与工程研究所固态二次电池团队负责人。2009年毕业于中国科学院固体物理研究所&宁波材料技术与工程研究所，获工学博士学位，并获中国科学院院长优秀奖。同年7月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事科研工作，期间曾先后在韩国汉阳大学、新加坡南洋理工大学、美国马里兰大学从事储能材料研究。目前研究兴趣集中于全固态二次电池关键材料及技术研究，迄今为止，与合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials等材料及新能源领域期刊上发表论文140余篇，申请发明专利50余项。担任中国化工学会第二届储能工程专业委员会委员，《储能科学与技术》杂志第三届编辑委员会委员。