Peter Bruce&崔光磊Joule：锂氧气电池中氧氧键断裂和单线态氧的关系

【研究背景】

锂氧气电池具备极高的理论能量密度，但是电解液分解导致循环容量衰退制约着该电池体系的进一步应用。最近的研究表明，高活性的单线态氧是电解液分解的主要原因，因此阐明单线态氧的生成路径将有助于发展抑制电解液分解的有效方案单线态氧的生成通常需要氧氧键的断裂重排，而锂氧电池由于其电极反应是两电子反应，通常被认为不会发生氧氧键的断裂重排。因此，锂氧电池中单线氧的生成原因一直是困扰学术界的难题。

【工作介绍】

近日，牛津大学Peter Bruce教授课题组与中科院青岛生物能源与过程研究所崔光磊教授课题组利用¹⁸O同位素标记结合在线质谱分析（DEMS），深入考察了锂-空气电池中单线态氧的形成机制。团队首次发现了锂氧电池放电反应的歧化过程中会发生O-O键的断裂及重排，这些O-O键断裂会产生的¹O₂。该工作表明通过调控歧化路径，有望显著降低锂氧电池中的电解液分解，改善其循环性能。该文章发表在国际顶级期刊Joule上。董杉木和杨思勰为本文第一作者。

【内容表述】

锂氧电池的放电过程包括两步，第一步反应中O₂在电子表面得电子变成LiO₂（方程（1）），第二部存在两种可能，一种是LiO₂溶解到溶液中歧化生成Li₂O₂（方程（2）），另一种是LiO₂在电极上继续得到电子变成Li₂O₂（方程（3））。

(1)Li⁺ + O₂ + e^- → LiO₂

(2)2 LiO₂ → Li₂O₂ + O₂

(3)LiO₂ + Li⁺ + e^- → Li₂O₂

为了分析放电反应中O-O键的演化路径，本文最为关键的实验是同位素标记结合在线质谱分析技术（DEMS）。该技术可以对放电过程中¹⁸O¹⁶O的实时变化情况进行监测。由于¹⁸O¹⁶O在放电过程中的变化量与总氧气消耗量相比占比较低，传统的四级杆检测器质谱仪无法满足该检测限的需求，因此本实验选择磁场型高分辨质谱，可以获得清晰的放电过程中氧含量的变化曲线。该实验的设计思路非常简单，即通过锂氧气电池在不同比例的¹⁸O¹⁸O同位素标记氧气与¹⁶O¹⁶O混合气氛中进行放电，监测¹⁸O¹⁶O含量的变化行为。通过该实验，团队发现了约4.5%的O-O键在放电过程的歧化过程中产生。

为了研究放电过程中O-O键断裂的可能性，电池在1:1的¹⁸O¹⁸O与¹⁶O¹⁶O混合气中进行放电。通过高分辨在线质谱分析表明，伴随着氧气的消耗，气相的¹⁶O¹⁸O在放电过程中产生。为了进一步确认生成物固态的Li₂O₂中存在O-O键的交换，采用了TOF-SMIS对电极进行了表征，从图1中可以看出在¹⁸O¹⁸O：¹⁶O¹⁶O为1:1和2:1两种混合气中，放电后的电极上均可以检测到¹⁸O¹⁶O的碎片，而且在1:1混合气中¹⁸O¹⁶O的碎片含量更高。因此，从气相产物和固相产物中，均确认了O-O键的交换。

图1 锂氧电池在¹⁸O¹⁸O与¹⁶O¹⁶O混合气中放电生成¹⁸O¹⁶O的DEMS及TOF-SIMS表征

为了排除O-O键断裂在第一步反应中发生，在Na-O₂电池中进行了¹⁸O¹⁸O与¹⁶O¹⁶O混合气体放电。之所以选择Na-O₂电池是因为该体系的稳定放电产物为NaO₂，不会在发生后随的歧化反应。如图2所示，DEMS结果里显示没有¹⁸O¹⁶O气体，在TOF-SIMS结果中也没有看到¹⁸O¹⁶O碎片。

图2 钠氧电池在¹⁸O¹⁸O与¹⁶O¹⁶O混合气中放电生成¹⁸O¹⁶O的DEMS及TOF-SIMS表征

之后作者将Na-O₂电池在¹⁸O¹⁸O与¹⁶O¹⁶O混合气中进行放电后的电极，放入0.25MLiTFSI-TEGDME溶液中，在锂盐环境中NaO₂将发生歧化反应。通过该反应可以模拟锂氧电池中放电的第二步歧化反应。通过对该反应产生的其他进行在线质谱检测，如图3所示，作者发现了显著的O-O键交换——¹⁸O¹⁶O气体的产生。通过定量分析，发现4.5%的氧气分子发生了O-O键交换而放电过程中70%的Li₂O₂通过歧化生成。

图3 模拟歧化反应过程中氧气的生成及O-O键重排（¹⁸O¹⁶O，插入图）的证明

因此，作者总结了锂氧电池中O-O间交换的可能反应方程式：

Li¹⁶O¹⁶O + Li¹⁸O¹⁸O → Li¹⁸O¹⁸O¹⁶O¹⁶OLi → Li¹⁸O¹⁶OLi + ¹⁶O¹⁸O    （4）

该反应的可能中间产物为之前计算中报道的Li₂O₄，之前研究结果表明，LiO₂在醚类溶液中具备一定的可溶性，因此，作者认为该反应应该发生在溶液相中。

图4 混合气氛中放电结束后90℃加热的锂氧电池（电解液中含有30mM DPA）释放的单线态氧，以及其中¹⁸O¹⁸O、¹⁶O¹⁸O、¹⁶O¹⁶O含量的对照情况

之后，为了进一步证明O-O键交换与单线态氧产生之间的关系，引入了一种单线态捕获剂9,10-二苯基蒽DPA分子。DPA可以捕单线态氧，生成DPA-O₂，通过加热DPA-O₂可以释放分子氧。在电池的电解液中加入30mM DPA，捕获生成的单线态氧。在电池放电结束后，将载气切换为Ar气并加热到90℃，释放被捕获的单线态氧。通过进行在线质谱分析，如图4所示，发现在¹⁸O¹⁸O：¹⁶O¹⁶O=1:1的混合气体放电结束后，捕获的单线态氧中¹⁸O¹⁸O：¹⁶O¹⁸O：¹⁶O¹⁶O=1.88:1:1.89。这一比例也证明了超过40%的单线态氧直接来自于O-O键的断裂重排。

第一作者：

董杉木 研究员，博士生导师，青年泰山学者，近年来以第一作者或通讯作者发表JACS, Angew，Adv. Mater.，等高水平论文40余篇。他引6400余次，个人H-index 47。授权发明专利12项。相关研究得到了国家重点研发计划、中科院先导A深海专项的支持。

杨思勰 2018年博士毕业于南京大学，随后加入牛津大学材料系Peter G. Bruce教授课题组从事博士后工作，研究方向集中于锂氧电池的电化学反应机理研究

通讯作者：

杲祥文 牛津大学博士后研究员。2013年本科毕业于复旦大学化学系，2018年博士毕业于牛津大学材料系，师从Peter G. Bruce教授，2019年加入John B. Goodenough课题组担任博士后研究员，2020年加入牛津大学材料系和英国法拉第研究所开展硫化物基固态电解质与锂金属负极与正极材料之间的界面研究以实现下一代锂金属全固态电池。主要研究方向包括锂氧气电池，镁钙离子电池和锂金属固态电池等等，以第一作者或通讯作者在Nature Materials, Nature Energy, Joule等国际权威期刊发表多篇SCI论文。

Peter G. Bruce教授 英国牛津大学Wolfson教授，英国化学化学学会会士，英国法拉第研究所首席科学领衔固态电池项目，英国SUPERGEN能源中心主任。Peter Bruce教授主要研究领域集中于锂/钠离子电池，锂空气电池和固态电解质的研究和开发等等。在Science, Nature, Nature Materials, Nature Chemistry, Nature Energy, Nature Communications, Joule, Journal of the American Chemical Society等学术刊物上发表高水平论文300余篇。