港科大：类固体电解质结合定制锂溶剂化实现快速充电锂金属电池

第一作者：Guodong Zhou

通讯作者：Francesco Ciucci

通讯单位：香港科技大学

锂离子电池(LIBs)现今被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车和电网等领域。为了更好的应对这些应用，开发快速充电、出色的安全性和高能量密度的电池刻不容缓。传统的商用LIBs液体电解液(LEs)虽然得益于其高的离子电导率(10^-3 –10^-2 S cm^-1)而可以进行快速充电，但其使用的易燃溶剂(如碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸甲乙酯 (EMC)、碳酸亚乙酯 (EC) 和碳酸亚丙酯 (PC))同时也会造成巨大的安全问题。对此，基于聚合物或无机化合物的固态电解质(SSEs)已被开发并用于改善传统LIBs的安全性。然而，SSEs的电导率通常低于LEs。此外，SSEs和电极之间通常存在较差的接触，这会导致高界面电阻。因此，固态电池的倍率性能通常远低于传统的LE基电池。近年来，类固体电解质(QSEs)被用于降低界面电阻。在QSEs中，溶剂的存在既提高了体离子电导率又降低了界面接触。同时，聚合物骨架则提供结构稳定性，防止液体泄漏。QSEs中还加入了功能性添加剂，以实现不燃性或长期循环稳定性。然而，由于离子电导率和安全性之间的权衡，制造具有与传统LE相媲美倍率性能的基于QSEs的锂金属电池(LMBs)仍然是一个巨大的挑战。

【成果简介】

近日，香港科技大学Francesco Ciucci教授团队开发了一种安全、导电率高于2×10^-3 S cm^-1、锂离子迁移数(t_Li⁺)高于0.8的QSE。计算和实验结果表明，这些特性是通过调节Li⁺与聚合物骨架的弱相互作用和与NO³⁻的强配位来实现的。因此，基于QSEs的LMBs具有快速充电、高功率密度、稳定安全的特点。本项工作还揭示了实现高离子电导率和高t_Li⁺的机理，这也为开发可快速充电的安全LMBs提供了无限可能。相关研究成果以“Quasi-solid electrolytes with tailored lithium solvation for fast-charging lithium metal batteries”为题于发表在Cell Reports Physical Science上。

【核心内容】

LiNO₃的溶解与锂盐-溶剂-聚合物的相互作用

Li⁺与聚合物的强配位作用减缓了Li⁺的扩散。因此，QSE基电池的倍率性能一般较差。为了克服这一挑战，需要一种低溶解度的锂盐来减少锂离子与聚合物的相互作用。本文中，作者选择LiNO₃进行研究，LiNO₃是一种难溶性盐，通常用作LE基LMB中的功能添加剂，可通过形成稳定富N的SEI来稳定锂金属负极(LMA)。

本文先研究了LiNO₃在不同溶剂中的溶解度以及液体丙烯酸丁酯(BA)单体的溶解度(图1)。结果表明，即使少量的LiNO₃(0.05 M)也不能溶解在FEC、EMC或BA中(红色虚线圈表示沉淀)。相比之下，高浓度的LiNO₃(4 M)由于其较高的供体数量而溶解在TMP中。供体数是评价溶剂路易斯碱度的一个指标。较高的供体数表明溶剂具有很高的倾向与阳离子配位和解离盐中的离子对。因此，可以利用这个规则来寻找锂盐的良好溶剂。TMP的高供体数使LiNO₃的解离和TMP与Li⁺的配位。相反，BA和Li⁺之间的相互作用很弱，使得BA不能溶解LiNO₃。由于EMC的溶解度参数较低，因此选择其作为助溶剂。聚合后，BA单体转化为PBA聚合物，为了阐明Li⁺与PBA和溶剂的相互作用，采用DFT计算方法确定了Li⁺与不同QSE组分的结合能。Li⁺与TMP、FEC、EMC和PBA的结合能(ΔE_b)分别为-2.82、-2.14、-2.13和-2.25 eV，这证明了在所有中性分子中，TMP与Li⁺的配位倾向最高。DFT结果与上述的供体数效应一致，表明PBA与Li⁺之间存在弱相互作用。正常情况下，由于聚合物骨架限制了离子的运动，QSE的离子电导率明显低于其液体对应物。当Li⁺与聚合物链牢固结合时，其输运速度减慢，从而降低了QSE的离子电导率和QSE基电池的倍率性能。对于所制备的QSE，Li⁺与聚合物的相互作用较弱。因此，上述聚合物阻碍Li⁺扩散的问题得到显著缓解，所制备的QSE具有较高的离子电导率。对LMB进行电化学阻抗谱(EIS)测试，得到电荷转移电阻(R_ct)。结果表明，R_ct随PBA含量的增加而增加，其中，从PBA40(40 vol.%的PBA)到PBA50(50 vol.%的PBA)，R_ct急剧上升。这一趋势与观察到的离子电导率是一致的。

图1.LiNO₃溶解和锂盐-溶剂-聚合物相互作用。(A)LiNO₃在各种溶剂中的溶解度。(B)Li⁺与各种QSE组分的结合能。(C)LE和QSE的EIS曲线。(D)LE基和QSE基的LMB的EIS曲线。

QSE中的Li⁺溶剂化结构及电荷转移机制

为了进一步研究Li⁺在QSE中的溶剂化和迁移，进行了分子动力学(MD)模拟(图2)。图2A为尺寸为54×54×54 ų的QSE(PBA30)模拟快照，其中QSE包含100的LiNO₃, 152的TMP, 240的FEC, 340的EMC和10的PBA(聚合度为20)分子。为了研究Li⁺的溶剂化壳层，计算了各电解质组分相对于Li⁺的径向分布函数(RDF或g(r))(图2B)。

作者选择2.9 Å作为第一溶剂化壳的边界。RDF曲线清楚地显示了Li⁺-ONO₃^-和Li⁺-O_TMP的尖峰，表明Li⁺的第一溶剂化壳主要由NO₃^-和TMP组成。此外，Li⁺-O_NO3-的径向分布函数(RDF)曲线的峰值在1.96 Å，表明NO₃^-和Li⁺很接近并形成接触离子对(CIPs)。由于PBA与Li⁺的相互作用很弱，因此第一溶质壳中的PBA的数量可以忽略不计，这一点由弱的Li⁺-O_PBA峰显示。同样的结论可以从配位数(CNs)中得出。另一方面，Li⁺的第二溶剂壳层几乎完全包含NO₃^-，NO₃^-和Li⁺被溶剂分离，与Li⁺形成溶剂分离离子对(SSIPs)。Li⁺和NO₃^-在QSE中会与TMP形成簇，从而形成局部高浓度聚合物电解质(LHCPE)结构。据报道，使用LHCPE是抑制磷酸盐反应性和提高电解质稳定性的有效策略。在本项工作中，首次引入了LHCPE结构，这可能有利于LMB的循环稳定性。

图2.QSEs中Li⁺的溶剂化和输运机理。(A)MD模拟的快照。QSE(B)的RDFs和QSE(D)中Li⁺的配位数。电场作用下QSE(C)的RDFs和QSE(E)中Li⁺的配位数。(F-I)对不同聚合物含量的QSEs的t_Li+进行了分析。

为了验证MD模拟的结果，实验测量了锂离子迁移数(t_Li+)。PBA20、PBA30和PBA40的t_Li+分别高达0.81、0.86和0.89，这是有报道的中性聚合物基QSE的最高值，可以将其认为是单离子导体。当PBA含量为50vol.%时，QSE的t_Li+达到1，意味着QSE只通过Li⁺传导电荷。在这种情况下，由电压驱动的阴离子扩散引起的空间电荷堆积非常少。以前报道的单离子导体要么为含有化学键合的带电侧基聚电解质，要么由无机固体电解质组成。聚电解质的合成是复杂和昂贵的，而无机固体电解质则表现为脆性的，难以加工。在此，作者提出了一种全新的方法，通过调节锂盐-溶剂-聚合物的相互作用，用低成本的起始材料制备单离子导电的QSE，这在工业应用上具有巨大的潜力。相比之下，LE的t_Li+被测量为只有0.34，随着更多的阴离子向不同的电极迁移，而不是Li⁺（即在电池充电/放电时向阴/阳极迁移），浓度梯度逐渐建立起来。这种梯度减缓了Li⁺的迁移，增加了过电位。为了证明高t_Li+有助于实现低过电位，收集了基于QSE的LMB在0.2 C的充放电曲线(图3)，其中PBA20-40的过电位低至47 mV。这些值甚至低于基于LE的LMB的测量值(68 mV)。图3B显示了Li|PBA30|LFP在不同倍率下的充放电曲线。该电池在0.5 C、1 C、3 C和5 C时的过电位非常低，分别为62、85、164和239 mV。极低的过电位可归因于(1)QSEs的高离子电导率和t_Li+的协同作用，以及(2)原位聚合产生的良好的电解质-电极界面接触(低R_ct）。

图3.QSE的电化学性质。(A)具有不同PBA含量的LE基和QSE基的LMB在0.2 C下充放电曲线。(B)Li|PBA30|LFP的LMB在不同倍率下的充放电曲线。(C)具有不同PBA含量的LE基和QSE基的LMB的倍率性能。(D)本文QSE基的LMB与文献相比的能量密度和功率密度。

QSE基LMB的电池性能

为了验证高t_Li+的好处，通过恒流充电-放电(GCD)试验测量了QSE基LMB的倍率性能，如图3C所示。在0.2 C时，Li|PBA30|LFP电池的比放电容量为168 mAh g^-1，接近LFP的理论容量(170 mAh g^-1)。即使在3 C和5 C的高倍率下，LMB显示的比放电容量分别为136和122 mAh g^-1。Li|PBA20|LFP电池的倍率性能与Li|PBA30|LFP电池的倍率性能相似，与Li|LE|LFP电池的倍率性能相当，高于Li|PBA40|LFP电池的倍率性能。而Li|PBA50|LFP的倍率性能则明显下降，这与上述讨论的PBA50的低离子电导率和高R_ct一致。虽然QSEs的离子电导率低于LEs，但其较高的t_Li+弥补了这一缺点，使QSEs基LMB具有快速充电的特性。与文献报道的相比，本文制得的电池具有优异的能量和功率密度，这得益于高离子电导率、低界面电阻、极高的t_Li+和快速的Li⁺扩散。

进一步进行长期的GCD测试以证明LMB的循环稳定性(图4)。如图4A所示，Li|PBA30|LFP的LMB在1 C时的初始放电容量为155 mAh g^-1。经过700次循环，仍保持143 mAh g^-1，是初始值的92%，每循环的衰减率只有0.01%，平均库伦效率为99.90%，远远低于以前的报告值。即使在5 C的高倍率下，QSE基LMB也能保持稳定的运行1000个周期，容量衰减可以忽略不计(图4B)。相反，在1 C的条件下，Li|LE|LFP的容量在216次循环后开始下降，在500次循环后只保留了50 mAh g^-1，为初始值的31%，同时平均库仑效率为98.99%，低于QSE基LMB，与之前的报告一致。在5 C时，Li|LE|LFP电池发生了更严重的容量衰减，在300次循环后只有37%的容量保留。图4C-4F也显示了电压曲线的演变，表明Li|QSE|LFP的LMB在1 C和5 C下都保持了稳定的循环和电压曲线，而Li|LE|LFP的LMB则经历了快速的容量衰减和过电位上升。Li|PBA30|Li对称电池可以在0.5 mA cm^-2下稳定运行500多个循环，过电位为25 mV，而Li|LE|Li在运行224小时后就短路了。为了评估LMA的循环效率，同时也组装了铜锂电池。LMA在100次循环中保持了97%以上的高库仑效率，而LE的库仑效率低于85%，并在80次循环后迅速下降到接近零。为了验证QSE在实际LMB中的可行性，还使用了质量负载高达12mg cm^-2的正极。相应的QSE基LMB能够在1 C下运行(电流密度=2.04 mA cm^-2，能量密度=308 Wh kg^-1，功率密度=308 W kg^-1)，初始比容量为122 mAh g^-1，100次循环后容量保持率为96%，平均库伦效率为99.92%。相比之下，LE基LMB仅在56次循环后就表现出非常快的容量下降，在100次循环后只保留了24%的初始容量，平均库仑效率为98.13%，与以前的报告相似。此外，本文的QSE也可以与高压LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1(NMC)正极一起工作，在200次循环中表现出稳定的循环，平均库仑效率为99.81%。

图4.LE基和QSE基的LMB的长期循环稳定性。(A)1 C。(B)5 C。(C和D)(C)LE基和(D)QSE基的LMB在1 C的长期循环过程中电压曲线的演变。(E和F)(E)LE基和(F)QSE基的LMB在5 C长期循环期间电压曲线的演变。

为了研究QSE基LMBs稳定循环的原因，采用扫描电镜(SEM)对LMAs的形貌进行了分析(图5)。在QSEs中循环的LMAs表面形貌均匀，说明锂的沉积是不变的。从图5B可以看出，与LE相比，QSE在LMA上形成的钝化层相对较薄。Li的均匀沉积有利于LMA的保护和长期循环稳定。相比之下，在LE中循环的LMA表现为多孔结构，钝化层厚度约为40 μm(图5C和5D)。多孔结构并不能阻止LMA和LE之间的持续反应，导致界面在电池运行过程中进一步恶化。随着相应的表面层变厚，其中的一部分可能会从LMA中脱离，成为死锂。通过X射线光电子能谱(XPS)测试对SEI的化学特性进行研究，结果表明SEI主要由Li₃N和LiF组成。进行DFT计算以阐明SEI的形成机制，计算了每种电解质组分的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)。其中，LiNO₃的LUMO水平最低，说明它在负极上的还原趋势最高。因此，在LMA表面检测到了高水平的Li₃N。FEC和PBA也参与了SEI的形成，形成了LiF和有机成分。已有研究表明，Li₃N是一种快速的Li⁺导体，而LiF具有较高的模量，有利于抑制枝晶生长。因此，这两种性质有利于保持LMA的结构稳定性，同时允许Li⁺的快速传输。实验结果表明，该体系具有良好的速率性能和循环稳定性。为进一步验证Li₃N的形成机理，进行了从头算分子动力学(AIMD)模拟(图5J)，NO₃^-与LMA快速反应生成Li₃N，与XPS结果一致。

图5.LMB的SEI表征和分析。(A-D)(A和B)QSE和(C和D)LE的LMAs的SEM和光学图像循环。(E-H)LMA循环后的QSE的XPS光谱。(I)QSE组分的HOMO和LUMO。(J)AIMD模拟显示NO₃^-在LMA上形成Li₃N。

安全测试

为了证明快速充电QSE的安全性，本文对QSE和LE进行了可燃性测试。其中，QSE在暴露于火焰后无法点燃。相比之下，LE则立即起火。使用16 mAh的软包电池进行测试来验证QSE基LMB的安全性(图6)。测试结果表明电池在弯曲或扭曲时均可继续正常运行。软包电池在进一步的穿孔和切角测试后仍能运行，这表明QSE基LMB的运行不受刺穿或切割电池的影响。更令人兴奋的是，切割和打开的软包电池甚至可以在暴露于火中时工作，这表明LMB具有出色的安全性，在安全电动汽车的应用中很有前景。软包电池(72 mAh)在多项测试中表现出优异的安全性。进行的热重分析(TGA)，也表明QSE比LE具有更好的热稳定性(图 6H)。应该注意的是，虽然该工作制备的QSE中溶剂含量(57.6 wt.%)高于基于玻璃态金属有机骨架的QSE(19.4 wt.%)，但加入阻燃剂TMP提高了电池的安全性。

图6.QSE基电池的安全性。(A-F)QSE软包电池安全测试。(G)QSE的机械测试。(H)QSE的TGA。

【结论展望】

综上所述，本文提出了一种全新的方法，通过调整锂盐-溶剂-聚合物相互作用，通过定制Li⁺溶剂化和扩散实现快速充电，为开发高功率密度的QSE基LMBs提供了指导。结合PBA的柔韧性和QSE的不可燃性，软包电池可以在弯曲、扭曲、切割、穿孔，甚至暴露在火焰下工作。由于采用了新型QSE，LBM的能量密度为382 Wh kg⁻¹，功率密度为789 W kg⁻¹，同时具有良好的安全性，表现出了巨大的实际应用潜力。

Guodong Zhou, Jing Yu, Jiapeng Liu, Xidong Lin, Yuhao Wang, Ho Mei Law, and Francesco Ciucci*, Quasi-solid electrolytes with tailored lithium solvation for fast-charging lithium metal batteries, Cell Reports Physical Science, 2022, DOI:10.1016/j.xcrp.2021.100722