矿大陈亚鑫/鞠治成&山大熊胜林AM：“双管齐下”助力缺陷炭材料稳定快速电化学储钾

【研究背景】

钾离子电池未来有望应用于大型储能领域，开发高性能炭负极材料是提升其综合性能的关键。缺陷工程有助于突破炭材料储钾理论容量，缓解K⁺扩散动力学迟滞，实现高容量、高倍率电化学储钾。但是，缺陷工程是把双刃剑，钾具有相比于锂/钠更高的金属活性与迟滞的扩散动力学，导致缺陷炭负极电化学储钾时不可逆容量衰退问题尤为严重。因此，探明不同缺陷类活性位点的电化学储钾可逆性与动力学行为差异，指导炭材料缺陷结构的选择性调变，对于实现高容量、长寿命、高倍率电化学储钾具有重要意义。

【工作介绍】

近日，中国矿业大学陈亚鑫/鞠治成团队与山东大学熊胜林课题组针对高缺陷炭负极电化学储钾容量与稳定性难以兼顾的问题，报道一种原位缺陷选择性调变与导电骨架搭建策略，助力缺陷炭负极稳定、快速电化学储钾。调变罗丹宁热解行为，利用其易熔融、易产气的特点，实现（i）杂原子缺陷向碳空位缺陷的选择性转变，（ii）表面张力诱导微气泡表面碳原子重排，引入类石墨导电骨架提升本征导电性。研究表明，碳空位具有高于杂原子缺陷的储钾可逆性与离子/电子电导性，可基于热力学/动力学助力富缺陷炭负极实现稳定、快速电化学储钾。该工作为炭材料缺陷结构演变过程与可逆电化学储钾机理提供启发性见解，相关成果以“Defect-Selectivity and “Order in Disorder” Engineering in Carbon for Durable and Fast Potassium Storage”为题发表于Advanced Materials，中国矿业大学青年教师陈亚鑫博士为第一作者，中国矿业大学鞠治成副教授、山东大学熊胜林教授为通讯作者。

【主要内容】

1. 缺陷结构选择性调变与导电网络构建

图1、图2展示了富缺陷炭纳米片（CNS）的形貌、结构演变规律。罗丹宁为富含氮、硫元素的低熔点杂环化合物，具有易熔融为液态、易热解产生气体的特征。如图1所示，罗丹宁于约170℃熔化，化学键断裂并在约220-550℃释放大量气体（CO₂, CS₂, CO, NH₃等），持续引入缺陷结构。统观BET、Raman、EPR结果表明，CNS缺陷密度随热解温度的提高持续升高（图2e）。EPR结果进一步表明，CNS-400与CNS-600洛伦兹线呈现弱且多重的峰特征，表明其具有复杂的缺陷构型，且缺陷密度较低；而CNS-1000与CNS-800的洛伦兹线收窄增强于3508G，表明碳空位的形成与空位密度的提升（图2f）。以上结果证明由杂原子缺陷向碳空位缺陷的转变性调变过程。

另一方面，罗丹宁熔融热解所释放气体形成大量微气泡，由于表面张力作用，气泡表面原子更舒展促进C原子重排，进而在无序缺陷中构筑有序类石墨微晶导电骨架。通过监测N构型变化（图2d）可印证了碳骨架的逐步稳定过程。EPR结果显示， CNS-800与CNS-1000的洛伦兹线具有明显低于CNS-400与CNS-600的线宽，表明碳结构于800℃实现初步稳定，空位结构逐步由离域演变为限域。四探针测试表明，CNS-1000 (1.12 S cm⁻¹)导电性明显高于CNS-800 (0.083 S cm⁻¹)与CNS-600 (0.00002 S cm⁻¹)。由此可见，控制罗丹宁热解行为可原位实现缺陷结构选择性调变与导电通路构筑的双重调控。

图1 富缺陷炭纳米片形貌调变与罗丹宁热解过程解析

图2 富缺陷炭纳米片的碳结构演变过程

2. 缺陷结构电化学储钾可逆性与动力学机理探究

针对缺陷工程这把双刃剑，明晰不同缺陷结构（尤其是杂原子缺陷与碳缺陷）的电化学储钾可逆性与动力学行为差异，对于指导先进炭负极设计具有重要意义。由图3可见，长循环稳定性：CNS-1000 > CNS-800 > CNS-600，倍率性能：CNS-1000≈CNS-800 >> CNS-600。非原位XPS测试结果表明：(i) 纵向比较而言，碳位点与杂原子位点的活性均随热解温度提升明显提高。例如CNS-600的C 1s峰在满充状态下仍有-0.45 eV的偏移（图4a），而CNS-1000的C 1s峰可实现完全可逆回复（图4b）。(ii) 横向比较而言，碳位点的储钾可逆性明显优于杂原子位点。例如CNS-1000的N与S构型可逆度分别为46%、66%，低于C构型（图4b，c）。

DFT计算进一步解释不同缺陷结构可逆性与动力学性能差异。热力学方面，N5/S、N6/S构型的K吸附能分别为-2.70、-2.63 eV，将上述两类构型中杂原子脱除所形成的C空位构型的K吸附能为-2.50 eV，均远高于NQ (-0.14 eV)与石墨烯(-0.27 eV)构型，表明杂原子缺陷与碳空位均具有较高的K吸附能力。但是，N5/S、N6/S的K迁移能分别为1.92、2.24 eV，离子迁移势垒高，不利于电化学反应时K⁺脱除。相比之下，碳空位的K迁移能为1.66 eV，离子迁移能力强于杂原子缺陷。此外，在动力学方面，碳空位周围具有与NQ以及石墨烯类似的π共轭电子云结构（图5g），有助于电子传输乃至电荷交换，提高脱钾可逆性与快速储钾能力，并改善脱钾时的电压滞后现象。

上述结果标明，热力学与动力学双重调控是提升炭负极电化学储钾性能的关键。CNS的储钾容量和容量保持率分别与缺陷密度、导电性表现出近似关系（图6）。低热解温度虽可创制杂原子缺陷，但其可逆性较低且缺乏导电通路，因此长循环稳定性与倍率性能不佳。对CNS-1000而言，其缺陷密度高，且选择性调变为碳空位缺陷，因此其储钾可逆性较高。此外，碳空位缺陷位点周边类石墨炭网络可在动力学方面提升电荷交换能力，促进缺陷位点的离子脱除并缓解电压滞后。得益于此，CNS-1000表现出稳定、快速的储钾性能。值得注意的是，相比于动力学过程，缺陷位点及其周边环境的热力学性质对电化学储钾可逆性与倍率性能影响更大。这也是虽然CNS-1000的导电性远高于CNS-800，但其倍率性能差异不大的原因。

图3 富缺陷炭纳米片的电化学储钾性能

图4 碳位点与杂原子位点的储钾可逆性分析

图5 杂原子缺陷与碳空位缺陷的储钾可逆性与动力学行为理论分析

图6 缺陷选择性调变与导电通路构建对炭材料储钾可逆性与动力学过程的影响规律

图7 全电池性能

【总结与展望】

1）综上所述，作者利用罗丹宁易熔融、易产气的特点，基于气体逸出与表面张力诱导作用，原位实现缺陷选择性调变与类石墨骨架构筑，获得兼具高碳空位缺陷密度、高本征导电性的富缺陷炭纳米片。

2）碳空位被证明具有相比于杂原子缺陷更高的储钾可逆性与更快的离子/电子动力学性质，并且其周围π-共轭结构壳有助于进一步构建快速电子迁移通道。缺陷调变与导电网络构筑的双重设计是促进富缺陷炭材料稳定、快速电化学储钾的关键。

3）缺陷工程对钾离子电池炭负极设计而言优势显著，但是钾比锂更活泼且动力学迟滞导致钾的脱除相比于锂更加困难。因此对钾离子电池缺陷炭负极的缺陷选择性调变尤为重要，本工作针对于此，为炭负极可逆储钾提供了细致的机理启发。

Yaxin Chen, Baojuan Xi, Man Huang, Liluo Shi, Shaozhuan Huang, Nannan Guo, Da Li, Zhicheng Ju,* and Shenglin Xiong,* Defect-Selectivity and “Order in Disorder” Engineering in Carbon for Durable and Fast Potassium Storage, Advanced Materials

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202108621

第一作者简介：

陈亚鑫 博士 中国矿业大学材料与物理学院讲师，硕士生导师。从事煤/煤沥青基炭材料、新型炭材料及其电化学储能应用研究工作，近五年以第一/通讯作者在Adv. Mater., ACS Nano, J. Mater. Chem. A，ACS Appl. Mater. Inter.等学术刊物上发表论文多篇，授权发明专利三项。

通讯作者简介：

鞠治成 副教授 中国矿业大学材料与物理学院副教授，硕士生导师。研究领域为煤基炭材料电化学储能研究；微纳米尺度无机/有机材料的可控合成及其电化学储能研究；金属有机框架结构衍生材料及其电化学储能研究。以通讯作者在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater.,等发表论文100余篇。多篇论文入选ESI高被引论文，一篇论文入选ESI热点论文，并获得国家授权发明专利十余项。论文总他引5000余次，单篇最高他引600余次，H指数34。

熊胜林 教授 山东大学教授，博士生导师，山东省泰山学者特聘专家，全球高被引科学家。一直从事教学和科研工作，始终坚持“以本为本、德行兼备、科教报国的教学理念”；研究方向：无机介观能源材料化学。近五年以通讯作者在Angew. Chem., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Res., J. Energy Chem.等主流刊物发表论文60余篇。论文总他引12000余次，单篇最高他引600余次，H指数63。