哈工大Cell子刊：抑制无机固态电解质中的锂枝晶

锂金属负极具有高比容量和最小还原电位，被称为下一代高能密度电池的理想选择。然而，锂枝晶失控带来的安全问题阻碍了其发展。将锂金属负极与不易燃固体电解质（SSEs）相结合，有望为解决锂枝晶问题和实现安全的锂金属电池提供新途径。然而，具有高机械强度的无机固体电解质尽管在理论上可以抑制锂枝晶生长，但最近研究表明，锂枝晶仍然存在无机固体电解质内部，严重阻碍了固态金属锂电池的实际应用。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工业大学王博副教授和王殿龙教授团队在Cell子刊《Cell Reports Physical Science》发表综述“Suppressing lithium dendrites within inorganic solid-state electrolytes”，分析了无机固体电解质中锂枝晶形成的主要原因，结合先进表征技术和理论计算，阐明了固态电解质中锂枝晶生长的理论模型，最后对抑制锂枝晶的策略进行了总结，并展望了无枝晶全固态锂金属电池的研究前景。哈尔滨工业大学王博副教授为本文通讯作者（Lead contact）、王殿龙教授为本文共同通讯。文章第一作者为哈尔滨工业大学博士生吕强。

【内容表述】

1、无机固态电解质中的锂枝晶的产生原因

与易燃液体电解液相比，不可燃的固体电解质（SSEs）不仅可以解决由于热稳定性不足和锂枝晶所带来的安全问题，而且还具有更好的电化学稳定性。其中，具有高离子电导率和高剪切模量的无机SSEs在理论上可以抑制锂枝晶的生长，最有希望实现全固态锂金属电池的商业应用。然而，随着表征技术的发展，发现在无机SSEs的内部中仍然存在锂枝晶，这些锂枝晶在SSEs内逐渐生长并穿透整个SSEs，最终导致短路和电池失效。随着研究人员对无机SSEs内部的锂枝晶生长的的研究不断深入，无机SSEs中锂枝晶的生长主要原因逐渐被揭示，主要可以概括为以下四个方面：

（1）孔洞和孔隙等宏观缺陷为无机SSEs中锂枝晶的生长提供初始成核位点，一旦存在孔洞和孔隙，锂枝晶的生长将填满所有的空隙和孔隙，然后穿透整个SSEs，导致电池短路；（2）裂纹和晶界是促进锂枝晶在无机SSEs中生长的另外一个原因，无论是单晶还是多晶，锂枝晶都很容易在晶界和裂纹处成核，并沿着晶界和裂纹生长和渗透，最终导致电池短路；（3）SSEs中的高局部电导率会降低了金属锂的电化学势，为无机SSEs内部中Li⁺直接还原为Li金属提供了电子途径，诱导金属锂在SSEs内部直接成核生长；（4）SSEs中锂枝晶的形成还与临界电流密度(CCD)等物理性质有关，由于无机SSEs的CCD比有机电解质更小，尤其是在高电流密度下，锂枝晶更容易在无机SSEs中形成。

图1 无机SSEs中锂枝晶生长的主要原因

2、固态电解质中锂枝晶生长的先进表征技术和理论模型

与使用液体电解质的电池不同，锂枝晶的初始生长既可以发生在Li/SSEs界面上，也可以发生在SSEs内部。结合先进的表征技术（冷冻电镜、原位谱学和电化学技术等）和理论模型，有助于进一步分析和阐明固态电解质中锂枝晶形成的主要原因。固态电解质中锂枝晶的生长受多方面因素综合控制，锂枝晶首先在孔洞、孔隙、裂纹和晶界等初始缺陷处成核，接着高的局部电子电导率和低临界电流密度为SSEs内部锂枝晶的生长提供了驱动力，最后锂枝晶会沿着裂纹和晶界进一步生长和渗透，并穿透整个SSEs，导致电池短路。

图2 先进的表征技术阐明固态电解质锂枝晶生长的主要原因

3、抑制固态电解质中锂枝晶生长的策略

针对上述SSEs中锂枝晶产生的原因，相应的抑制策略逐渐被提出，主要包括:（1）提高SSEs的相对密度来减少孔洞和孔隙，（2）晶界修饰抑制锂枝晶在晶界成核，（3）消除裂缝和缺陷抑制锂枝晶渗透，（4）提高SSEs的临界电流密度，（5）降低电子电导率来抑制锂枝晶在SSEs内部直接成核，（6）自修复等其他策略。

图3 抑制固态电解质中锂枝晶的方法

【展望】

虽然近年来抑制SSEs中锂枝晶生长的研究取得了很大的进展，但至今仍没有一种全面的策略可以完全抑制SSEs中锂枝晶生长。因此，在未来研究中需要更精确的理论计算和原位表征分析技术来实时监测SSEs中锂枝晶生长，进一步深化SSEs中锂枝晶生长的基础机理研究以及构建结合多种因素的多维混合模型有助于更全面分析SSEs中锂枝晶生长的原因。此外，构建有机和无机复合SSEs，利用有机、无机电极质的协同作用，有望高效抑制SSEs中锂枝晶的生长，推动全固态锂金属电池的商业化进程。

图4 抑制固态电解质中锂枝晶生长研究方向的展望

Lv, Q., Jiang, Y., Wang, B., etc. Suppressing lithium dendrites within inorganic solid-state electrolytes, Cell Reports Physical Science, 2021. 

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2021.100706

通讯作者介绍：

王博，哈尔滨工业大学，副教授/博导，研究方向是电化学储能与精密制造。

王殿龙，哈尔滨工业大学，教授/博导，主要研究方向：化学电源及电极材料、电化学表面加工。

诚挚感谢澳大利亚伍伦贡大学窦士学教授、刘华鹍教授等对本项工作的建议和大力支持。