东华大学武培怡课题组：高分子诱导锌金属(002)晶面成核以抑制锌枝晶

目前，对新型能源储存系统的探索是克服全球性能源挑战的关键。水系锌离子电池（ZIBs）由于其本征高安全性、锌金属储存丰富性和环境友好性受到广泛的关注。然而，锌金属作为负极时，在电化学循环过程中容易形成高模量、不规则的枝晶结构，造成短路。另外，用于ZIBs的水系电解液还面临着由水裂解产生的一系列副反应（析氢和腐蚀反应）的发生，会降低锌负极的可逆性，并进一步影响电池的库伦效率（图1a）。目前，通过液态电解质或者引入石墨烯结构调控锌离子沿（002）晶面沉积是改善锌负极有效的策略。然而目前探索的这些策略存在高电化学性能与柔性需要失衡及制备工艺复杂的问题。因此，探索新型电解质以匹配当前可穿戴器件柔性需求并实现Zn²⁺偏向型（002）沉积的诱导是ZIBs进一步发展面临的挑战。

【工作介绍】

东华大学武培怡课题组前期围绕电解质的结构设计进行了一些工作：将DMSO用于液态电解液添加剂来优化锌离子的配位环境，诱导锌离子沿（002）晶面进行沉积，并拓宽ZIBs的温度工作范围（Small 2021, 17, 2103195）；将纤维素纳米纤维基凝胶用于ZIBs的电解质，其机械变形适应性较好可以优化电极/电解质的界面接触，高的模量也可抑制枝晶生长（Nano Res. 2021, DOI : 10.1007/s12274-021-3770-8）。近日，该课题组提出官能团诱导电化学过程Zn²⁺进行偏向型（002）沉积的策略，通过光聚合的简单方法，成功将两性离子聚合物poly(3-(1-vinyl-3-imidazolio) propanesulfonate) （PVIPS）引入到细菌纤维素（BC）基网络，开发了机械增强型的官能化凝胶电解质（PZIB gel electrolyte）。一方面，力学性能较强的BC网络和柔软的PVIPS网络的复合保障了凝胶电解质良好的韧性和延展性，可以抵抗外来各种冲击对集成器件的破坏。更重要的是，PVIPS网络为凝胶电解质提供官能化基团（磺酸和咪唑基团），不仅可以形成锌离子的迁移通道，提高锌离子的迁移率，还在均匀锌负极的局部界面电场，诱导锌离子沿（002）晶面成核，及优化Zn²⁺的溶剂化结构方面发挥重要的作用（图1b）。基于上述协同作用，该凝胶电解质提供了高锌离子迁移数（0.74）和离子电导率（21.88 mS cm^-1）。该设计组装的Zn/Zn对称电池在大电流密度下（7.5 mA cm^-2）展现了较高的稳定性和较长的寿命（>400 h），电镀容量高达3000 mA h cm^-2。利用该凝胶电解质集成的柔性器件在各种外力冲击下均能稳定工作。该文章以“Gel Electrolyte Constructing Zn (002) Deposition Crystal Plane Toward Highly Stable Zn Anode”为题发表在国际知名期刊Advanced Science上。

图1 （a）液态电解质、（b）PZIB 凝胶电解质在电化学过程中诱导锌离子沉积示意图

【内容表述】

1、PZIB凝胶电解质对Zn²⁺溶剂化结构的优化

SEM图像显示PVIPS链段的引入，PZIB凝胶电解质的结构更为致密（图2a-b）。XPS和NMR研究了PZIB凝胶电解质中分子间的相互作用（S和N元素配位环境发生明显变化，图2c-d）。作者通过Raman光谱监测到SO₄^2-和SO₃^-的位移，说明PVIPS中的带电基团对Zn²⁺溶剂化结构的影响（图2f）。此外，Raman光谱还显示PZIB凝胶电解质中自由水含量明显减少（图2g），说明PZIB凝胶电解质对Zn²⁺溶剂化结构的优化（图2h-i），这将有利于抑制枝晶和副反应。

图2 （a）BC、（b）PZIB凝胶电解质SEM图像。（c）S 2p、（d）N 1s元素的XPS能谱图。（e）MIPS、ZnSO₄和MIPS-ZnSO₄的NMR谱图。（f）不同电解质和PVIPS凝胶的Raman光谱。（g）Raman光谱中自由水与结合水强度比。（h）液态、（i）PZIB凝胶电解质的Zn²⁺溶剂化结构。

2、PZIB凝胶电解质对Zn²⁺电镀剥离行为的影响

图3a和b显示使用PZIB凝胶电解质组装的Zn/Zn对称电池在大电流密度（5.0 和7.5 mA cm^-2）展示出更平稳的过电位和数百小时的运行寿命，这表明PZIB凝胶电解质诱导锌离子沉积过程明显区别于液态电解质，对枝晶和副反应均表现出良好的抑制效果。电流密度为7.5 mA cm^-2时，Zn/Zn电池累计容量高达3000 mA h cm^-3（图3c），显著高于目前多数已经报道的用于稳定锌负极策略的累计容量。图3d-e显示，与液态电解质相比，PZIB凝胶电解质展现了更长且更平稳的运行周期（400 cycles），更高的初始（95.2%）和长期的库伦效率（99.6%），表明PZIB凝胶电解质从初始阶段可对副反应实现抑制。

图3 不同电解质组装的Zn/Zn电池在（a）5.0 mA cm^-2、（b）7.5 mA cm^-2下的电压分布曲线。（c）累计容量对比图。（d）不同电解质组装的Zn/Cu电池的库伦效率及（e）初始循环电压-容量曲线。

3、PZIB凝胶电解质对枝晶及副反应抑制机制

为了进一步探讨不同电解质对Zn负极的影响机制，作者进一步研究了不同电解质的电化学性能。图4a显示，与液态电解质相比（~2.0 V），PZIB凝胶电解质显示出更宽的电化学稳定窗口（~2.5 V），说明PZIB凝胶电解质的高稳定性。LSV测试（图4b）发现PZIB凝胶电解质显示出的低电流响应，说明其对HER的有效抑制，这归功于其对Zn²⁺溶剂化结构的优化，还与活化水分子的大量减少有关。Tafel测试（图4c）发现PZIB电解质展现出更高的腐蚀电位，说明其对锌负极表面较低的腐蚀倾向。采用不同电解质组装的Zn/Zn电池循环10次后Zn表面的XRD（图3d）、CLSM（图3e-f）及SEM（图3g-h），明显对比出PZIB凝胶电解质对副反应的抑制。随电镀/剥离循环次数增加，采用PZIB凝胶电解质循环后锌负极表面（002）峰越来越强，表明电化学过程中PZIB凝胶电解质可以诱导Zn²⁺沿（002）平面进行偏向型沉积，同时SEM图像中也可以观察到清晰地六边形结构（图4 j-m）。DFT结果证明咪唑环呈平行于Zn（002）晶面的构象与SO₃^-与（002）晶面的协同吸附作用诱导Zn²⁺沿（002）晶面进行偏向沉积（图4n）。最终作者将PZIB凝胶电解质抑制枝晶归因于两性离子的存在，其中SO₃^-和咪唑环的带电基团有助于均匀电场分布，成核环境，并导致（002）晶面均质外延沉积（图 4o）。

图4（a）不同电解质的电化学窗口。不同电解质的（b）HER、（c）Tafel曲线。（d）裸锌及采用不同电解质组装的Zn/Zn电池循环后Zn表面的XRD曲线。采用PZIB凝胶电解质组装的Zn/Zn电池在（j）50、（k-l）200及（m）200循环后放置6个月后锌负极SEM图像。（n）DFT计算VIPS对Zn（002)晶面的吸附能。（o）Zn（002）晶面演化示意图。

4、PZIB凝胶电解质集成的全电池性能

图5a和b显示PZIB凝胶电解质拥有较高的离子电导率和锌离子迁移数，这归因于电解质上丰富的带电基团，为锌离子的迁移构筑通道。图5c显示，与液态电解质相比，采用PZIB凝胶电解质组装的Zn/MnO₂全电池展现出更高的倍率容量，且在5 C的电流密度下展现出稳定的长循环能力（图5d）。图5e显示，采用液态电解质组装的全电池循环后的锌负极表面表现为明显的枝晶，而使用PZIB凝胶电解质则观察到明显的层层堆叠的六边形结构（图5f-g）。

图5 不同电解质的（a）离子电导率、（b）Zn²⁺迁移数。采用不同的电解质组装的Zn/MnO₂电池的（c）倍率性能、（d）5 C电流密度下的长循环性能。（d）采用（e）液态（f-g）PZIB凝胶电解质组装全电池循环后锌负极的SEM图像。

5、PZIB凝胶电解质集成的柔性器件性能

为了展示PZIB凝胶电解质在柔性可穿戴器件上的实际应用，作者按照图6a所示的结构组装了全固态柔性器件并进一步测试其电化学性能。图6b显示，由PZIB凝胶电解质集成的柔性器件在1 C的电流密度下可提供高达206 mA h g^-1的容量，并可稳定运行超过150次循环。图6c显示该柔性器件在各个弯折角度下均表现出稳定的运行容量，证明了准固态状态下PZIB凝胶电解质的稳定性。在实际应用中，该柔性器件可以为灯泡供电，在面对各种外来冲击（如弯折、锤击、刺穿、切割）时均能稳定点亮灯泡，表明设计的PZIB凝胶电解质集成的柔性电池具有良好的安全性和可穿戴性。

图6 （a）采用PZIB凝胶电解质集成全固态柔性器件的组装示意图。（b）柔性器件在1 C下的循环性能。（c）柔性器件弯折不同的角度的长循环性能。（d）由柔性电池为灯泡在各种冲击下为灯泡供电的数码图像。

【结论】

作者开发了一种多功能带电基团的PZIB凝胶电解质可以有效抑制水系锌离子电池循环过程中的枝晶和副反应。两性离子中的带电基团不仅可以有效调控Zn²⁺的溶剂化结构，抑制锌负极表面一系列副反应，还可以均匀锌负极的局部界面电场，诱导Zn²⁺沿（002）晶面进行偏向型沉积，进一步抑制枝晶和副反应。这项工作将为利用聚两性凝胶电解质构建高安全性、无枝晶的锌电池提供参考。

Yu Hao, Doudou Feng, Lei Hou, Tianyu Li, Yucong Jiao,* Peiyi Wu, * Gel Electrolyte Constructing Zn (002) Deposition Crystal Plane Toward Highly Stable Zn Anode, Adv. Sci, 2022, DOI:10.1002/advs.202104832