​ACS Nano：纳米氧化铁负极容量负衰减的起源

【研究背景】

迄今为止，各种过渡金属氧化物(TMOs)被用作锂离子电池（LIBs）负极材料，并表现出高的电化学性能，它们的理论容量比石墨高出两到三倍，耐腐蚀性强，倍率性能优异，加工成本低。其中，Fe₂O₃具有价格低廉、毒性低、理论容量高（1005 mAh g^-1）、生态友好等特点。然而，氧化铁基负极材料的主要问题之一是锂化和脱锂时体积膨胀大，导致循环性能差。解决上述问题的最佳策略是设计多孔和中空纳米结构的Fe₂O₃基负极材料。但纳米氧化铁负极经常发生异常容量波动，容量最初逐渐下降，然后在循环过程中增加，这种现象被称为“负衰减”。然而，负衰减的详细机制仍不清楚。

【工作简介】

近日, 韩国成均馆大学的Ji Man Kim和Won-Sub Yoon等人利用同步加速器分析手段，全面研究了介孔氧化铁负极的负衰减现象。电化学和结构分析表明，负衰减源于电解质衍生表面层的不断优化，这有助于提高纳米电极材料的结构稳定性和循环稳定性。这项工作有助于深入了解负衰减的起源及其对纳米结构负极材料的影响。相关研究成果以“Unveiling the Genesis and Effectiveness of Negative Fading in Nanostructured Iron Oxide Anode Materials for Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际顶尖期刊ACS Nano上。

【内容详情】

有序介孔Fe₂O₃的表征

以有序介孔二氧化硅KIT-6为模板，通过纳米浇注法获得介孔Fe₂O₃。介孔Fe₂O₃的低角XRD图案（图 1a）显示，在2θ=1°处出现一个明显的峰，对应于KIT-6反向复制结构的(211)衍射峰。图1b显示了介孔Fe₂O₃的广角XRD图，显示出宽的衍射峰。10-80°范围内的几个衍射峰与赤铁矿对应。

图 1、介孔Fe₂O₃的(a)低角和(b)广角XRD图，(c)SEM图像和(d)TEM图像。

体相和介孔Fe₂O₃的储锂行为

图2a显示，体相Fe₂O₃电极在第170次循环后容量稳定，然后突然崩塌，而介孔Fe₂O₃电极的循环性能表现出“负衰减”现象，前200圈容量逐渐增加，然后稳定，直到第300个循环。介孔Fe₂O₃的首次放电容量为1841.7 mAh g^-1，300次循环后可逆容量保持在1583.6 mAh g^-1，远高于Fe₂O₃的理论容量（1005 mAh g^-1)。然而，体相Fe₂O₃的首次放电和充电容量分别为1795.6和1062.3 mAh g^-1。图2b的倍率性能显示，随着电流密度的增加，体相和介孔Fe₂O₃之间的容量差异增加。此外，当电流密度恢复到100 mA g^-1时，介孔Fe₂O₃的容量恢复，证明在高电流密度下，介孔结构能够实现稳定的锂化/脱锂过程和优异的结构稳定性。

图 2、体相Fe₂O₃和介孔Fe₂O₃电极在(a)100 mA g^-1下的循环性能和(b)倍率性能。

循环性能根据趋势分为三个区域（图3a）：（1）衰减：容量在初始循环（循环到第20圈）中逐渐下降；（2）负衰减：容量线性增加（直至第200个循环）；(3)稳定：容量稳定（200圈后）。介孔Fe₂O₃电极的累积容量图如图3b所示。在初始容量衰减过程中，累积容量缓慢线性增加。在负衰减过程中，斜率呈二次方增加，这意味着容量增加与循环过程中额外的反应有关。当负衰减阶段完成时，曲线似乎已经饱和。图3c更清楚地说明了锂消耗的变化，其中数据表示为每50个循环消耗的额外锂绝对量。

图 3、介孔Fe₂O₃电极(a)不同阶段的循环性能，(b)累积容量，和(c)每50次循环的额外锂消耗。

介孔Fe₂O₃电极的恒流充放电曲线如图4a所示。第一个放电平台对应锂离子插入到Fe₂O₃的晶体结构中，而第二个平台对应于氧化铁向铁金属的转化。电压曲线分为三个区域：(3.00–1.25 V)Li⁺插入氧化铁的晶体结构中；(1.25-0.50 V)氧化铁的转化反应；(0.50–0.001 V)与电解质衍生表面层相关的反应。特定循环圈数下，不同电压范围内的容量如图4b所示。0.50 V-0.001 V电压范围内的容量变化趋势与介孔Fe₂O₃电极的长循环性能一致，并且与锂消耗曲线呈负相关。对于介孔电极，在低电位（低于0.50 V）下的容量发生了显着变化，而转换反应和插嵌部分的容量差异相对较小，表明容量增加主要来自于电解质衍生的表面层。这说明负衰减是由低电位下的容量增加引起的。

图 4、介孔Fe₂O₃电极在指定循环圈数下的（a）恒流充放电曲线和（b）不同电位区域的容量。

为了节省实验时间，对介孔Fe₂O₃电极在400 mA g^-1下的循环性能进行了评估，以确定是否会出现与100 mA g^-1相同的现象（图5）。尽管存在一些差异，但其循环性能的总体趋势与100 mA g^-1时相似。因此，采用电流密度为400 mA g^-1的电极，并选取第1、2、5、40和120次循环作为节点进行进一步讨论和分析。

图 5、介孔Fe₂O₃电极在400 mA g^-1下的循环性能。

图 6、介孔Fe₂O₃电极在原始、1FD、1FC、2FD和2FC状态下的Fe K边(a)XANES和(b)EXAFS。

对处于原始、第一次完全放电(1FD)、第一次完全充电(1FC)、第二次完全放电(2FD)和第二次完全充电(2FC)状态的Fe₂O₃电极进行了非原位Fe K边XANES和EXAFS分析，如图6所示。在1FD状态下，介孔电极中的α-Fe₂O₃没有完全还原为Fe⁰。然而，2FD状态之后，在XANES和EXAFS曲线中都发现了清晰的Fe金属相，表明介孔结构中大量的活性位点促进了转化反应的发生。在第一次循环后，电极仅恢复了Fe-O配位结构，Fe-Fe配位结构没有恢复。对于介孔Fe₂O₃电极的1FC和2FC状态下的XANES光谱，在7114.5 eV均监测到Fe³⁺的前边峰，与原始状态下的Fe₂O₃相同。然而，前边峰的强度在第一个循环后增加，表明局部对称性发生变化。白线在7132.2 eV处的峰和7147.6 eV处的附加峰表明可能存在FeOOH（Fe³⁺）相。显然，Fe³⁺在两个循环后完全转化为Fe⁰。

图 7、(a)SAXS数据的3D等高线图和(b)在原位实验中，高有序介孔Fe₂O₃电极的(110)反射和(211)反射晶格参数和峰相对强度随电压的变化，以及相应的CV曲线。

通过原位SAXS评估电极材料的纳米结构变化，以更深入地了解负衰减与电极结构动力学之间的关系。图7显示，在3.00-2.00 V范围内，SAXS谱线无明显变化，CV曲线也没有出现峰。在2.00-1.25 V时，峰强几乎相同，而对应于(110)和(211)反射的d值略有增加。该区域的反应过程为锂离子嵌入。在1.00-0.001 V区域，SAXS强度迅速下降，d值增加，表明生成Fe和Li₂O的转化反应过程导致介孔结构的破坏。在完全锂化状态下，(211)反射的相对强度趋于零，(110)反射的相对强度接近20%。在脱锂阶段，SAXS峰的强度再次逐渐增加，但晶格参数和峰强都没有恢复到原始电极的水平。从电极首圈的原位SAXS分析可以看出，有序介孔Fe₂O₃电极主要发生了转化反应。

图 8、（a）第一个循环，（b）第二个循环，（c）第五个循环，（d）第40个循环，（e）第120个循环的原位SAXS曲线和（f）每个循环中第一条SAXS曲线。

为了评估循环时电极纳米结构的动态变化，在特定循环圈数下获取原位SAXS数据并绘制在图8中。随着循环的进行，代表纳米结构的峰（2θ=1.0°和0.58°）在第一次循环后逐渐消失。在第40圈，即第一阶段衰减的终点，没有明显的峰出现，并且轮廓变平。以往认为，随着循环不断重复，SAXS峰的完全消失表明纳米结构完全崩塌。因此，假设有序纳米结构在第40圈时几乎完全坍塌。然而，SAXS峰（2θ=0.91°）在第120圈明显恢复，此时负衰减结束并开始稳定。为了探究这种恢复现象，收集了每圈开始时的第一个光谱（图8f）。在循环40次后，（211）反射和（110）反射峰逐渐向较低角度移动，表明纳米结构的介孔晶胞体积发生膨胀。峰强的降低表明介孔变得不太均匀。在第40个循环时，所有峰消失，基线中的信号丢失。因此，无法从SAXS数据中确认有序多孔纳米结构是否存在。然而，在第120个循环，当负衰减完成时，峰又重新出现。重新出现的峰位置(2θ=0.91°)与之前的位置完全相同。由此可以推断，原来的有序介孔结构被一些厚的表面层覆盖，然后在负衰减过程中随着表面层的剥落而重新出现，而有序介孔结构并没有塌陷。

图 9、(a)循环过程中介孔Fe₂O₃纳米结构变化示意图。介孔Fe₂O₃电极在（b）原始，（c，g）第二个循环，（d，h）第五个循环，（e，i）第40个循环和（f，j）第120个循环的TEM图像。

通过TEM分析来直接观察孔的形貌变化（图9），去离子水用于完全去除电极的表面层。结果显示，在第40个循环中，去除表面层后观察到有序介孔结构。即使在第120个循环中，仍保持有序的介孔阵列。然而，在没有清洗的情况下，第40个循环中，一个非常厚的表面层完全覆盖了纳米结构。图9f显示，循环到第120圈，表面层的厚度大大减少，出现了介孔结构。因为从第40到第120圈发生负衰减，所以可以认为增加的容量来自与表面层相关的反应。

【结论】

介孔Fe₂O₃电极的电化学循环性能分为三个区域：（1）衰减；(2)负衰减；(3)稳定。锂在负衰减过程中不断消耗，导致容量增加，尤其是在低压区域，这通常与电解质衍生的表面反应有关。非原位XAS分析表明，在整个循环过程中，发生Fe³⁺到Fe⁰的可逆氧化还原转化，表明Fe的再氧化对负衰减没有显着贡献。此外，电极的首圈原位SAXS分析证实，介孔Fe₂O₃发生的是典型的转化反应。原位SAXS显示，负衰减后SAXS峰重新出现，出现峰的位置与峰消失前完全相同。因此，可以认为有序介孔结构在初始循环中被覆盖并在负衰减后重新出现。此外，当去除表面层时，能够观察到保持良好的介孔结构。因此，纳米结构Fe₂O₃电极的负衰减是由电解质衍生表面层的分解和优化引起的，该表面层对纳米结构电极材料的结构和循环稳定性有很大贡献。

Yun Seok Choi, Woosung Choi, Won-Sub Yoon, and Ji Man Kim. Unveiling the Genesis and Effectiveness of Negative Fading in Nanostructured Iron Oxide Anode Materials for Lithium-Ion Batteries. ACS Nano. 2022, DOl:10.1021/acsnano.1c07943