北航宫勇吉教授团队Nano Letters: Ti3C2Tx氧空位锚定单原子高效析氢

单原子材料由于其最高的原子利用率，一直处于电催化制氢的前沿领域。然而单原子材料必须附着在导电基底上才可发挥其最大的优势。与此同时，单原子在基底上的附着形式也影响着单原子催化性能的发挥。迄今为止，石墨烯等二维材料被用于负载单原子已经取得了一些进展，但寻找合适的基底以及调节单原子与基底之间的相互作用以进一步提高催化活性仍然是制氢领域的研究热点。通过调整单原子催化剂的配位环境已经被证明是提高其催化活性的有效途径。二维MXene作为一种新型二维材料，因具有丰富表面官能团为单原子催化剂的配位提供了更多的可能性，但MXeneTi₃C₂T_x氧空位锚定单原子材料尚未被报道。

【工作介绍】

近日，北京航空航天大学宫勇吉教授课题组通过氢气快速热处理技术在二维材料MXene Ti₃C₂T_x上成功负载了铂单原子。通过一系列表征和理论计算表明，制备的铂单原子锚定在Ti₃C₂T_x氧空位上(标记为Ti₃C₂T_x-Pt_SA)。实验结合理论计算表明，该项研究成果具有以下优势：（1）通过氢气快速热处理的方法，可以在不形成Pt金属粒子的情况下得到Ti₃C₂T_x氧空位锚定单原子材料。（2）单原子锚定在Ti₃C₂T_x的氧空位上，降低了氢结合能和杂化强度，促进氢的吸附-脱附动力学过程，大大提高了其催化性能。基于上述优势, 所得电极在应用于催化析氢时，表现出高的质量活性以及高的转换效率，较20 wt.% Pt/C 工业催化剂高出16倍左右，显示出巨大的商业实用价值。相关研究成果“Single-Atom Pt Anchored on Oxygen Vacancy of Monolayer Ti₃C₂T_x for Superior Hydrogen Evolution”发表在国际顶级期刊Nano Letters上。本文第一作者是北京航空航天大学博士后张江江、清华-伯克利深圳学院博士生王二青、河北科技大学崔世强老师，通讯作者为宫勇吉教授。

【内容表述】

本项工作的主要设计理念如图1所示，与石墨烯和其他二维材料相比，MXene丰富的表面官能团为单原子催化剂的配位提供了多种位点。本研究通过氢气快速热处理的方法，可以得到Pt单原子固定在Ti₃C₂T_x氧空位上。

图1. Ti₃C₂T_x-Pt_SA的制备流程图。

作者通过刻蚀和剥离MAX相Ti₃AlC₂制备了含有丰富的表面官能团的Ti₃C₂T_x材料，通过氢气快速热处理的方法制备了Ti₃C₂T_x-Pt_SA材料。同时，作者还通过NH₃热处理制备了Ti₃C₂T_x-N-Pt_SA材料，作为对比样。材料的相关结构表征结果如图2所示。

图2. Ti₃C₂T_x-Pt_SA的XRD、低温EPR、XPS表征。

图3a-g为作者对所得材料进行的微观形貌和成分分析。通过透射电镜和球差电镜观察到了材料从Ti₃C₂T_x到Ti₃C₂T_x-Pt_SA的形貌演变过程。透射电镜结果显示，当Ti₃C₂T_x负载Pt单原子后，仍然保持其原有二维片状形貌（图3c），这暗示了材料煅烧后并未引起团聚，不会削弱其二维薄膜特征。球差电镜结果显示Pt 原子均匀分布在 Ti₃C₂T_x基底上（图3f）。

图3. Ti₃C₂T_x-Pt_SA的形貌表征。

将Ti₃C₂T_x-Pt_SA材料的分散液滴涂到L-玻碳电极作为工作电极，用石墨棒作为对电极，Ag/AgCl（饱和KCl溶液）作为参比电极，对Ti₃C₂T_x-Pt_SA电极的HER性能进行了实验探究（图4）。如图5d和g所示，在过电位0.1 mV时，Ti₃C₂T_x-Pt_SA的质量活性和转换效率比20 wt.% Pt/C 工业催化剂高出16倍左右。

图4. Ti₃C₂T_x-Pt_SA电极的HER性能测试。

最后，为了了解不同的Ti₃C₂T_x基单原子催化剂的性能，对体系Ti₃C₂O₂、Ti₃C₂O_2-y、Ti₃C_2-zO_2-y-N-Pt_SA和Ti₃C₂O_2-y-Pt_SA进行了第一性原理计算（图5a-h）。图5c所示的Ti₃C₂T_x-Pt_SA晶体结构图显示Pt单原子锚定在MXene氧空位上，降低了氢结合能和杂化强度（图5h），使其氢吸附吉布斯自由能（0.02 eV）更接近于0（图5g），从而促进氢的吸附-脱附动力学过程，大大提高了其催化性能。

图5. Ti₃C₂T_x-Pt_SA的第一性原理计算。

【结论】

本文提出了利用氢气快速热处理技术构建Ti₃C₂T_x氧空位锚定单原子材料（Ti₃C₂T_x-Pt_SA）。基于Ti₃C₂T_x-Pt_SA 的析氢效果，与20 wt%的Pt/C催化剂相比，Ti₃C₂T_x-Pt_SA表现出优异的HER性能，具有高的质量活性和周转频率。实验和理论研究表明，Pt单原子锚定在Ti₃C₂T_x的氧空位上使得氢吸附-脱附动力学明显提升，究其原因为氢原子与单原子之间的结合能小，杂化强度弱。这一发现为今后设计单原子催化剂以提高其催化性能提供了一个新的策略。

Jiangjiang Zhang, Erqing Wang, Shiqiang Cui, Shubin Yang, Xiaolong Zou, Yongji Gong*. Single-Atom Pt Anchored on Oxygen Vacancy of Monolayer Ti₃C₂T_x for Superior Hydrogen Evolution, Nano Letters, 2022, DOI:10.1021/acs.nanolett.1c04809