北京理工曹传宝/朱有启ACS Nano：阴离子Te取代CuS纳米片正极促进镁离子储能动力学

第一作者：曹跃华

通讯作者：曹传宝，朱有启

通讯单位：北京理工大学

近年来，镁二次电池(rMBs)因为具有较高的体积能量密度、丰富的资源储备以及镁负极的无枝晶沉积而被认为是最具有发展潜力的多价态金属电池。然而，镁二次电池的实际发展仍面临很多困难，主要限制因素包括可适用的正极材料以及具有化学相容性的电解质的缺乏。Mg²⁺离子的电荷密度大，使得Mg²⁺与宿主阴离子之间容易产生较大的离子极化效应和强库仑相互作用，导致储镁动力学缓慢，氧化还原可逆性降低，离子迁移率低等问题。与其他的金属氧化物如MoO₃、MnO₂和V₂O₅相比，金属硫化物展现出了更好的镁离子迁移性能，这是因为库伦助力较弱的阴离子具有更大的极化率。尽管嵌入型硫化物具有较高的嵌入电位、较好的结构稳定性、较好的化学可逆性，但它们通常具有狭窄的扩散层空间，Mg²⁺离子的嵌入位点有限。因此，转化型硫族化合物凭借其更大的比容量、超高的能量密度和超平的放电平台而引起了学术界的广泛关注，尤其是具有巨大理论容量的硫化铜更是有着很好的研究前景。然而，目前相关研究的硫化铜正极仍然存在着低可逆容量、低离子转移速率、循环稳定性差等问题。因此，更深入地研究设计具有可控储镁性能的硫化铜正极材料具有重要意义，是一个充满挑战性的研究课题。

【成果简介】

北京理工大学的曹传宝教授团队提出了一种阴离子Te取代的改性方法，以促进在Te取代的CuS_1-xTe_x纳米片正极中发生的可逆Cu⁰/Cu⁺氧化还原反应。X射线吸收精细结构分析表明，Te掺杂剂占据了硫的阴离子位点，从而提高了铜元素的氧化态。动力学优化的CuS_1-xTe_x (x=0.04)纳米片能够在120 mA g^-1的电流密度下提供446 mAh g⁻¹的比容量。同时，该纳米片也表现出了良好的长寿命循环稳定性。在1500次的重复循环测试后，其容量衰减率每周期仅为0.0345%。此外，CuS_1-xTe_x(x=0.04)纳米片即使在1 A g⁻¹的高电流密度下也能表现出很好的倍率能力，其可逆比容量达到了100 mAh g⁻¹。实验测试结果显示，制备所得的CuS_1-xTe_x纳米片的电化学特性均显著超过纯硫化铜纳米片的电化学特性，这有助于提高CuS_1-xTe_x纳米片的氧化还原可逆性和反应速率。因此，本文认为阴离子Te取代的策略在镁二次电池研究中可以作为一种有目的性的正极化学调控途径。

【核心内容】

1. Te取代CuS1-xTex纳米片的合成

 本文报道了用微波化学合成方法成功制备Te取代的CuS_1-xTe_x纳米片。微波化学合成方法具有反应速度快、受热均匀的特点。参照制备硫化铜纳米片的方法，本文设计了微波化学合成路线来制备Te取代CuS_1-xTe_x纳米片。

图1. (a) CuS_1-xTe_x纳米片在微波照射下的形态演化示意图；(b，c) 原始硫化铜；(d，e) CuS_0.96Te_0.04；(f，g) CuS_0.78Te_0.22，(h，i)CuS_0.77Te_0.23纳米片的典型FESEM图像。

2. Te取代CuS1-xTex纳米片的表征

随着Te含量的增加，CuS_1-xTe_x纳米片会逐渐收缩并紧密组装，单个纳米片的平面内尺寸会逐渐减小。在掺杂少量Te的情况下，每个纳米片的整体组装尺寸将会增加。CuS_1-xTe_x纳米片中硫与硒的原子数比分别为0.96:0.04、0.78:0.22和0.77:0.23。此外，通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)的进一步测定了Te的精确含量，证实了Te含量呈相同的上升趋势。此外，有测试结果表明，阴离子Te取代可以抑制CuS_1-xTe_x纳米片中（103）和（110）晶面的晶体取向，为半导体材料的合成提供了一种实用的晶体工程策略。本文还利用透射电镜(TEM)对优化后的CuS_1-xTe_x(x=0.04)纳米片进行了表征。典型的低倍透射电镜图像(图2d)显示出清晰的三维层状花样，其直径为1.5-2.5μm。放大透射电镜图像(图2e)发现，花样由超薄纳米片组成，具有透明的几何石墨烯特征。此外，根据HRTEM和XRD的结果，与原始的CuS纳米片相比，Te取代的CuS_1-xTe_x纳米片的（102）晶面的间距略有增大。然而，与以往的研究相比，层间距的轻微膨胀并不明显，对Mg²⁺扩散的影响可以忽略不计。

图2. CuS_1-xTe_x纳米片的化学成分和结构特征

图3. CuS_1-xTe_x纳米片的同步辐射XAFS表征

3. Te取代CuS1-xTex纳米片的储镁性能

本文将制备的Te取代CuS_1-xTe_x纳米片作为高性能可充电镁电池的潜在正极材料，并测试了它的电化学性能。典型的CV曲线除了第一个循环外均可保持相似的轮廓，表明在Mg(HMDS)₂-AlCl₃/乙二醇二甲醚(GDME)电解质体系中CuS_1-xTe_x阴极具有良好的化学可逆性。与第一个循环相比，氧化峰和还原峰向负电位方向略有移动。这一现象是由于CuS_1-xTex纳米片正极在第一个循环中的发生表面活化引起的。CV曲线上位于0.41V、1.42V、1.72V和1.96 V的4个明显氧化峰，以及0.87V和0.98V的两个还原峰能够被很好的区别。这些特征峰分别与Cu²⁺向Cu⁺和Cu⁺向Cu的可逆电化学转化过程有关。CuS_1-xTe_x纳米片具有较高的初始放电容量，为350mAhg^-1，但是在之后的循环中容量出现大幅度降低，且纳米片的初始库仑效率也相对较低，只有16.73%。这些现象应该是由于不可逆的副反应和固体电解质膜的形成造成的。而在随后的循环中纳米片可以保持超过99.96%的极高库仑效率。此外，CuS_1-xTe_x纳米片对硬电荷加载有良好的耐受性，即使在1000 mA g⁻¹的高电流密度下，也可以达到100 mAh g⁻¹的高容量。CuS_1-xTe_x纳米片对电流变化具有良好的速率能力。在充放电过程结束后，当电流密度恢复为20 mA g⁻¹时，其容量可以恢复到397mAh g⁻¹。对于纯硫化铜纳米片，在相同的电流密度下只能提供相当低的比容量，从这里可以看出Te阴离子取代的CuS_1-xTe_x纳米片在电池容量方面有着显著的提升。高Te含量(x=0.22或0.23)的CuS_1-xTe_x纳米片也表现出了良好的储镁性能。CuS_1-xTe_x纳米片还显示出较强的长寿命循环能力。在经历1500次循环后，每个循环的容量衰减仅约为0.069%。研究还发现，阴离子Te取代的CuS_1-xTe_x纳米片中，Cu位点的配位环境具有调谐效应，因此有望在电化学储镁过程中产生阴离子电化学反应。

图4. CuS_1-xTe_x纳米片的电化学性能

4. 电化学反应机理

本文通过非原位XPS、XRD和TEM测试，进一步研究了材料的储镁机理。第I阶段到第IV阶段的Mg 2p XPS光谱(图6c)表明Mg²⁺离子是通过直接插入宿主正极材料中来形成硫化镁。在V态中存在的Mg 2p峰表明，硫化镁逐渐被还原，释放出Mg²⁺离子。第I阶段的Cu 2p谱显示了Cu⁺和Cu²⁺的两个拟合峰，其中现有的Cu⁺的产生来源两个阶段的自放电过程：Cu²⁺还原为Cu⁺，以及Cu⁺还原为CuO。当放电至1.2V(II)时，CuO强度略有增加，Cu²⁺强度降低，说明CuS先转移到Cu₂S，然后转移到Cu。在进一步放电至0.9V时，CuO强度进一步增加，Cu²⁺强度则降低。而Cu⁺的强度几乎没有变化，这可能是由两种转化反应的相互补偿所致。依次放电到0.1V时，CuS相的衍射峰值逐渐减小到最小值，而CuO相的峰值增加到最大强度。这表明CuS和Cu₂S与Cu的相位发生了变化。此外，新产生MgS相进一步证明了CuS基阴极材料发生了转化反应。最后，当充电回到2.1V时，CuO相的强度降低，但仍然存在，这说明Cu并没有完全转化为CuS或Cu₂S。

图5. CuS_1-xTe_x纳米片的电化学动力学分析

图6. CuS_1-xTe_x纳米片电化学反应机理分析和反应微观形貌分析

【结论展望】

本文开发了一种微波化学合成方法来制备阴离子Te取代的CuS_1-xTe_x纳米片，用以作为可充电镁电池的高性能正极材料。利用在硫原子的阴离子位点进行Te阴离子取代，可以提升材料的电化学动力学性能，提高其氧化还原可逆性。此外，过量Te导致电化学性能降低的原因可能是三维分层CuS纳米片发生形貌坍塌，削弱了原本由Te取代引起的储镁动力学提升的幅度。CuS_1-xTe_x纳米片CV曲线表明，阴离子Te取代可以降低转化反应的势垒，从而提高动力学和氧化还原的可逆性。此外，CuS_1-xTe_x纳米片在20 mA g⁻¹电流密度下可以提供446 mAh g⁻¹的高比容量，并且在1 A g⁻¹ 电流密度下，1500圈充放电循环表现出优异的长寿命稳定性，其容量衰减率每周期仅为0.0345%。与之前报道的其他正极材料相比，CuS_1-xTe_x纳米片在不同电流密度下也显示出良好的速率能力和耐受性，即使在1A g⁻¹的高电流密度下，其理想容量仍可以保持在100 mAh g⁻¹。阴离子Te取代的改性策略可以调节CuS基正极材料的Cu⁰/Cu⁺电对的氧化还原转化，提高材料的电化学性能，有助于进一步探索最具前景的镁离子充电电池。

Yuehua Cao, Youqi Zhu*, Changliang Du, Xinyu Yang, Tianyu Xia, Xilan Ma, and Chuanbao Cao*, Anionic Te-Substitution Boosting the Reversible Redox in CuS Nanosheet Cathodes for Magnesium Storage, ACS Nano, 2022, DOI:10.1021/acsnano.1c10253