丰富的吸附位点和加速催化的正极实现均匀可控的三相界面用于高耐性锂硫电池

锂硫电池的最终充放电产物硫（S）和Li₂S₂/Li₂S具有绝缘性以及放电过程中形成的高阶多硫化锂（LiPSs）会发生穿梭效应，且LiPSs的扩散会造成沉积的Li₂S₂/Li₂S在电极/电解质界面重新排列，覆盖材料的活性表面并减少LiPSs的转化，同时沉积层阻碍了绝缘层和导电通道相互作用，造成“死S”，从而使得S利用率降低、库伦效率下降以及电池容量快速衰减，进而阻碍锂硫电池的商业化应用。设计高导电性、高转化能力和强的LiPSs吸附性能的电极以满足高含S量和长期循环性能的锂硫电池仍具有挑战。

有鉴于此，韩国全北大学Nam Hoon Kim和Joong Hee Lee等人采用同轴自模板生长策略合成了氮掺杂碳层和碳纳米管框架封装的CoSe₂/Co₃O₄异质结构催化剂，CoSe₂/Co₃O₄中Co₃O₄具有丰富的活性位点可以吸附LiPSs，随后扩散至CoSe₂层加速转化反应，而NC-CNT框架结构进一步促进电化学反应，在导电通道，电解质和吸附催化剂（CoSe₂/Co₃O₄）的三相界面处呈现出协同效应，从而实现增强的导电性、优异的LiPSs的转化反应动力学和吸附能力，凭借合理设计的导电碳骨架和极性金属位点，理论和实验结果均表明其具有强的吸附能力，从而用于溶解LiPSs并促进转化反应速率，所制备的CoSe₂/Co₃O₄@NC-CNT/S正极具有出色的倍率性能（0.1 C下比容量约为1457 mAh g⁻¹，并在5 C高倍率下仍然维持688 mAh g⁻¹），在2 C下长期循环充放电时，CoSe₂/Co₃O₄@NC-CNT表现出≈780 mAh g⁻¹的初始比容量并在500次循环后容量维持在≈602 mAh g⁻¹，库伦效率≈95.4%，显著的是，该电池完全可以在高含硫量(≈10.1 mg cm⁻²)和低电解液的条件下工作。

【研究亮点】

1. 采用同轴自模板法生长和硒化设计了具有高比表面积、强LiPSs吸附能力和高催化LiPSs转化活性的CoSe₂/Co₃O₄@NC-CNT三相界面异质结构；

2. CoSe₂/Co₃O₄@NC-CNT可以实现高S负载量并减少LiPSs穿梭，呈现出≈688 mAh g⁻¹的比容量（5 C）和高稳定性（2 C 500圈循环后容量保持率≈77.2%）。

【图文导读】

图1展示了不同样品的对LiPSs的吸附和催化过程，Co₃O₄@NC-CNT（图1a）对LiPSs具有强的吸附能力但导电性较低同时转化能力较弱；CoSe₂@NC-CNT的导电性和对LiPSs的转化能力较强，但吸附能力弱（导致穿梭效应），结合二者的优势，合理设计的CoSe₂/Co₃O₄@NC-CNT异质结构避免了穿梭效应并提高了S的利用。 

图1. 不同样品的吸附和催化机理示意图。

图2展示了CoSe₂/Co₃O₄@NC-CNT整个合成过程，ZIF-67与ZIF-8具有良好匹配的晶格参数，从而可以形成ZIF-8@ZIF-67的核壳结构，进一步的煅烧氧化过程形成了多孔的NCNT包裹的Co₃O₄纳米颗粒，随后Co₃O₄经硒化过程转变为CoSe₂，扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）共同证实所制备的CoSe₂/Co₃O₄@NC-CNT结构，可以证明形成了多孔结构（图2b，c），碳管直径约为11 nm（图2e），CoSe₂和Co₃O₄之间存在明显的界面（图2g），Co，O，Se，N和C元素均匀分布在整个纳米框架上（图2h）。 

图2. CoSe₂/Co₃O₄@NC-CNT异质结构的合成示意图和相应的形貌结构表征 

图3. CoSe₂/Co₃O₄@NC-CNT的XRD和XPS图谱以及不同样品能带结构和投影态密度的计算结果。

为了探究CoSe₂/Co₃O₄@NC-CNT对LiPSs的吸附能力，作者可视化的呈现了所制备样品对Li₂S₆的吸附性能，并进一步通过紫外-可见吸收光谱进行证实（图4a），更低的吸收峰意味着更强的吸附能力，采用XPS对吸附前后的样品进行表征，高分辨的Co 2p（图4b）表明吸附后谱图轻微地向结合能更高的位置偏移，这是由于Co和S之间进行键合导致Co的电荷更负，循环伏安测试（图4c）表明CoSe₂/Co₃O₄@NC-CNT具有更高的电流密度，表明其对LiPSs的转化能力得到提升。

由于放电过程Li₂S₄→Li₂S是主要的反应限制步骤并且贡献大部分的容量，为此，作者进行了Li₂S的成核/沉积实验，将所制备样品于Li箔组装成电池进行2.05 V的恒电压充放电至电流低至10⁻⁵ A，通过对相关参数进行拟合得到所有样品的大致容量值，CoSe₂/Co₃O₄@NC-CNT的容量约374 mAh g⁻¹，而CoSe₂@NC-CNT和Co₃O₄@NC-CNT分别约为216 mAh g⁻¹和148 mAh g⁻¹（图4d），SEM图片也证实Li₂S均匀的沉积在负载有CoSe₂/Co₃O₄@NC-CNT的碳纸上，而对比样只有部分的Li₂S负载上去，进一步在2.4 V恒电位充电以使Li₂S发生氧化反应转变为S，CoSe₂/Co₃O₄@NC-CNT仍然表现出更高的电流密度，Li₂S的溶解容量高达785 mAh g⁻¹。 

图4. 不同样品的LiPSs吸附和催化转化能力的评估

为了进一步证实异质结构对LiPSs的吸附能力，作者借助理论计算去分析Li₂S₆在Co₃O₄的（311），CoSe₂的（111）晶面以及CoSe₂/Co₃O₄@NC-CNT异质结构的吸附（图5a），CoSe₂/Co₃O₄-Li₂S₆具有更高的结合能（-4.94 eV），与Co₃O₄–Li₂S₆（−4.79 eV）接近但高于CoSe₂–Li₂S₆（−2.72 eV），这意味着异质结构可以很好的捕获LiPSs从而减弱穿梭效应，进一步通过计算得出所有样品对Li₂S₆吸附的电子结构（图5b-d），Co₃O₄@NC-CNT，CoSe₂@NC-CNT和CoSe₂/Co₃O₄@NC-CNT异质结构在穿过费米能级出表现出更好的电子状态，从而证实Li₂S₆的绝缘性得到有效改变。 

图5. 不同样品表面吸附Li₂S₆结构的DFT计算。

0.2 C循环稳定性测试结果表明CoSe₂/Co₃O₄@NC-CNT的首次比容量为1084 mAh g⁻¹，在200次循环后容量保持率高达81.3%；在5 C倍率下仍维持688 mAh g⁻¹的比容量；在高倍率2C循环充放电测试中，CoSe₂/Co₃O₄@NC-CNT具有780 mAh g⁻¹比容量并且在500圈循环后保持602 mAh g⁻¹，库伦效率高达95.4%。

为了证实CoSe₂/Co₃O₄@NC-CNT实际应用的可能性，作者制备了尺寸为4×6 cm和S负载量4.2 mg cm⁻²的软包电池（图7a），其具有703 mAh g⁻¹的初始放电容量（0.1 C）并可以给LED灯供电。进一步在固定低浓度的电解液加入不同高硫载量正极组装成扣式电池进行循环性能测试，结果表明随着S负载量的增加（5.2-10.1 mg cm⁻²），CoSe₂/Co₃O₄@NC-CNT的比容量也逐渐增加（图7d），在100圈循环后的容量保持率为85.6%（5.2 mg cm⁻²），500圈循环前后的纳米结构得到维持，且Li₂S覆盖在电极表面（图7e，f），表明良好的结构稳定性和最大化的S利用率。另外CoSe₂/Co₃O₄@NC-CNT在500圈循环前后均表现出更小的阻抗，进一步证实其在电极界面出具有优异的氧化还原动力学。 

图6. 不同样品的电化学性能表征。 

图7. CoSe2/Co3O4@NC-CNT/S组装的软包电池（图7a），扣式电池高硫载量低含量电解液测试（图7d）以及循环前后的SEM图片（图7e，f），不同样品测试前后阻抗对比（图7b，c）。

【总结】

本文通过自模板生长和硒化反应可控的设计出CoSe₂/Co₃O₄@NC-CNT异质结构作为LSB中良好的S载体正极材料，优化后的异质结构表现出高的表面积、强的LiPSs结合以及高催化活性的LiPSs氧化还原转变反应，通过可控构建均匀的三相界面，实现Co₃O₄的吸附性能、CoSe₂的催化活性以及NC-CNT导电通道三者之间的协同，理论计算证实CoSe₂/Co₃O₄@NC-CNT异质结构极大地提高了导电性和LiPSs的强吸附能力，实现最大化S利用率并减少了LiPSs的穿梭效应，从而表现出688 mAh g⁻¹（5 C）的高比容量和优异的循环性能（2 C倍率500圈容量保持率77.2%），这个策略为简便制备以金属硒化物/氧化物异质结构的高性能S载体提供一个思路。

Rongrong Chu, Thanh Tuan Nguyen, Yanqun Bai, Nam Hoon Kim*, Joong Hee Lee*, Uniformly Controlled Treble Boundary Using Enriched Adsorption Sites and Accelerated Catalyst Cathode for Robust Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Energy Mater. 2022, 2102805.