P2O5作为添加剂稳定LMB中的SEI层

第一作者：Hee JaeKim

通讯作者：Sung-Soo Kim, Seung-Taek Myung

通讯单位：韩国忠南大学,世宗大学

锂金属具有最高的理论容量（3860 mAh g^-1）和低电位（-3.04 V vs.标准氢电极，SHE），使其可用作锂金属电池(LMB)的负极。然而，在重复充电/放电过程中，锂金属表面的枝晶生长会产生死锂作为副产物，导致体积膨胀并、库仑效率低(CE)和电池寿命短。锂枝晶的进一步生长会导致绝缘薄隔膜的渗透，从而引发电池短路和火灾/爆炸。由于锂金属表面的复杂反应，很难全面了解抑制锂枝晶生长的机制。

【成果简介】

鉴于此，韩国忠南大学,世宗大学的Sung-Soo Kim和Seung-Taek Myung教授等人提出了将五氧化二磷(P₂O₅)作为商业碳酸盐基电解液的添加剂，以有效抑制锂金属负极表面的枝晶生长。通过在Li||Li，Li||316L SS(不锈钢),Li||Cu和Li||石墨电池的电解液中添加P₂O₅，观察到电池寿命和库仑效率的显著改善。根据表面分析和微观研究，作者发现了P₂O₅诱导的固体电解液中间相（SEI）在锂金属上形成的还原机制。电解分解产物LiF与电解液中的P₂O₅添加剂反应，从而通过反应生成LiPO₂F₂，这些产物抑制了锂枝晶的生长。添加剂基电解液的相容性和出色的倍率性能也在Li||NCM全电池中得到证明。因此，这一发现证实了一种通过简便且廉价的途径稳定LMB中SEI层的有效方法。相关研究成果以“Lithium Dendritic Growth Inhibitor Enabling High Capacity, Dendrite-Free, and High Current Operation for Rechargeable Lithium Batteries”为题发表在Energy Storage Materials上。

【核心内容】

1、P₂O₅添加剂对锂电池枝晶行为的影响

图1a和b显示了分别使用L-0(商业电解液)和L-5(含有5%wt. P₂O₅添加剂改性的电解液)的Li||Li对称电池测试的结果。在100次循环后，两个电池之间没有观察到显著差异。然而，在150次循环后，使用L-0电解液的电池电压曲线中出现过电位的突然增加，这可能源于锂枝晶的生长。使用L-5电解液的电池的电压衰减保持适度，并且在400次循环之前未观察到大的过电位。这些结果表明使用L-0和L-5电解液的电池出现不同的锂电镀/剥离过程。当电流为10 mA cm^-2时，使用L-0电解液的电池在25小时（125次循环）后观察到电池失效。相比之下，即使在10 mA cm^-2的电流下循环400次后，使用L-5电解液也会产生中等的过电位和电压曲线。在20 mA cm^-2的电流下，使用L-0电解液的电池的寿命要短得多，在100次循环之前观察到电池失效。而使用L-5电解液的电池即使在800次循环后也实现了稳定的电镀/剥离。这些结果意味着向电解液中添加5%的P₂O₅可以提高循环寿命，可以防止锂枝晶的生长。

图1. L-0和L-5电解液在Li||Li对称电池中以(a)2 mA cm^-2、(c) 10 mA cm^-2和(e) 20 mA cm^-2的电流实现沉积容量为2 mAh cm^-2的剥离/电镀电压曲线。(b)2 mA cm^-2、(d)10 mA cm^-2和(f)20 mA cm^-2处每个范围内电压分布的放大图像。

为了了解使用L-0和L-5电解液剥离/电镀锂的库伦效率，对Li||316L SS(不锈钢)和Li||Cu电池进行了测试（图2）。锂电极首先放电（还原）1.5小时以在SS（不锈钢）或Cu表面以0.4 mA cm^-2的电流密度镀锂，然后充电（氧化）至1 V以在相同电流下剥锂。图2a-d显示了使用L-0和L-5电解液和SS电极的电池的时间与电压曲线。使用L-5电解液的电池比使用L-0电解液的电池，在SS表面剥离/镀锂的电压范围更窄，表明P₂O₅添加剂促进了锂在SS电极上的电镀/剥离。图2f-i显示了使用L-0和L-5电解液和Cu电极的电池的时间与电压曲线。P₂O₅添加剂同样促进了铜电极上锂的电镀/剥离。Li||SS电池的电化学结果显示，经过4000圈循环，添加了P₂O₅的电解液(L-5)的库仑效率(CE)超过80%，而使用不含P₂O₅的电解液(L-0)的电池的CE低于50%（图2e)。对于Li||Cu电池，添加P₂O₅的电解液的CE超过99.5%，而使用不含P₂O₅的电解液的电池的CE低于90%（图2j)。尽管与SS电极相比，Cu电极具有较低的过电位和较高的库仑效率，但Cu箔非常松散且可弯曲，不适合制备用于进一步研究的电极，因此后续使用Li||SS进行分析。

图2. 具有(a)L-0和(b)L-5电解液的Li||SS电池的电压曲线。(c)L-0和(d)L-5电解液最初12小时的放大电压曲线。(e)Li||SS电池相应的库仑效率。具有(f)L-0和(g)L-5电解液的Li||Cu电池的电压曲线。(h)L-0和(i)L-5电解液最初12小时的放大电压曲线。(j)Li||Cu电池相应的库仑效率。

为了研究P₂O₅添加剂在锂电镀过程中的作用，使用L-0和L-5电解液的Li||SS电池进行放电6小时（图3a）。放电后，将电池拆开，使用数码相机检查在L-0和L-5电解液中使用过的锂金属和SS电极，在SS电极上显示出浅灰色沉积物（图3b-c）。此外，在L-0电解液中极化的样品的纹理更清晰、更厚（图3b）。SEM图像揭示了L-0电解液中锂枝晶急剧生长的发生（图3d）。相比之下，对于添加P₂O₅的L-5电解液使得锂金属平滑和致密的沉积，阻止了针状锂金属的形成。

图3. (a)具有L-0和L-5电解液的Li||SS电池的镀锂电压曲线。带有(b)L-0和(c)L-5电解液的锂金属和锂沉积SS的数码图像。（d）具有L-0和L-5电解液的锂沉积SS圆盘的SEM表面图像。

2、电解液中存在P₂O₅添加剂时锂沉积后的表面化学

XPS（图4）和ToF-SIMS（图5）用于识别图3中镀锂SS相的化学状态。图4a显示了XPS的全谱图。图4b-c显示对应于L-0和L-5电解液的Li 1s、P 2p、O 1s和F 1s谱图。使用L-5电解液的电池的P 2p光谱中，与P-O结合能相关的134 eV峰值很明显，证实了电解液中添加了P₂O₅。

图4. (a)XPS全谱图，使用(b)L-0和(c)L-5电解液的镀锂SS的精细谱图。

使用ToF-SIMS分析在L-0和L-5电解液中极化的SS电极的表面状态（图5）。图5a中显示的ToF-SIMS图像清楚地证明了在L-0电解液中测试的SS电极出现了P相关分子离子。同时，P₂O₅的存在支持了图5b中L-5电解液碎片的发展，意味着主要由LiPO₂F₂、Li₃PO₄和LiF组成的SEI层的形成被加速，并且这些SEI层随着P₂O₅添加剂的存在而变厚。SEI层有效地抑制了锂枝晶的生长，因此可以通过上述表面层的形成来解释使用添加P₂O₅的L-5电解液的电池具有更高的CE。因此，溶解的PF₆^-阴离子可能会与Li⁺离子还原反应形成LiF，然后可能会自发地与P₂O₅发生反应，生成LiPO₂F₂和Li₃PO₄，其中LiPO₂F₂为主要产物。

LiF在表面层的存在是有益的，因为Li⁺离子的高表面扩散率及其显著的电子绝缘性能。此外，已知Li₃PO₄是一种离子导体（~10^-6 S cm^-1）。表层中的Li_xPO_yF_z物质可形成高度坚固的薄膜，抑制电极和电解液之间的副反应。XPS和ToF-SIMS分析表明，含有P₂O₅添加剂的SS电极表面的SEI层由LiPO₂F₂、Li₃PO₄和LiF组成，可有效抑制锂枝晶的生长。

图5. 镀锂SS表面的ToF-SIMS结果显示(a)L-0和(b)L-5电解液的碎片。

为确保循环后LiPO₂F₂层的保持，拆解100次循环后的Li||SS电池，并使用XPS检查镀锂SS的表面。图6a显示了具有LiF和Li_xPF_y的L-0电解液的XPS光谱。然而，除了LiF和Li_xPF_y之外，使用L-5电解液的SS电极的XPS光谱中还检测到Li_xPF_yO_z的存在（图6b）。从分析中可以明显看出，在L-5电解液中测试的SS电极的LiF比率似乎略低。这一发现解释了所形成的LiF与L-5电解液中的P₂O₅反应，使得LiF被消耗形成LiPO₂F₂。上述结果证实，L-5电极中的LiPO₂F₂层即使在100次循环后仍保持不变，确保锂的稳定电镀/剥离。

图6 具有(a)L-0和(b)L-5电解液的Li||SS电池经过100次循环后的镀锂SS电极的XPS F 1s光谱。

3、P₂O₅添加剂在锂电池石墨负极中的应用

P₂O₅添加剂对石墨的有效性在使用L-0和L-5电解液的Li||石墨电池中进行评估。与不含P₂O₅的L-0电解液相比，添加P₂O₅的电池在第一次循环时的CE提高，200次循环的容量保持率从63%提升到88%。与SS和Li金属电极类似，ToF-SIMS数据表明，在200次循环后，在L-5电解液中测试的石墨电极上出现了强Li₃PO⁺和LiPOF₂⁺信号，XPS进一步证明了这种趋势。这一发现表明P₂O₅添加剂也适用于碳酸盐基电解液中的石墨负极。

4、P₂O₅添加剂在锂电池Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂正极中的应用

最后，P₂O₅作为LMB电解液添加剂的兼容性在配备锂金属负极和Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂正极的电池中得到进一步研究（图7a-e）。当使用薄锂金属时，L-0电解液在300次循环后的保持率约为27%。对于L-5电解液，NCM电极的容量保持率在300次循环后约为79.8%，CE得到改善，薄锂电极的容量保持率约为99.7%（图7d和e）。表面层的形成不仅由LiF组成，还由更具导电性的LiPO₂F₂和Li₃PO₄部分组成，这有助于抑制锂金属枝晶的生长。研究结果表明，改性表面层对于使用可充电电池实现长寿命的无枝晶锂金属非常有益。300次循环后锂金属负极的SEM图像（图7f-g）表明锂金属负极的厚度没有大的差异，但表面形貌取决于是否具有P₂O₅添加剂。对于L-0金属，观察到死锂碎片剥落形成的凹坑，凹坑边缘被针状锂金属包围。分离的死锂碎片对使用L-0电解液的NCM电池的电化学性能产生负面影响，导致锂金属负极中锂离子的传导路径断开。相比之下，锂金属电极的完整性在L-5电解液的整个循环过程中是可持续的。表明使用L-5电解液可以提高NCM电池的容量保持率。

图7. (a)第1次、(b)第2次和(c)第300次循环时的放电电压曲线，(d)循环性能，以及(e)使用L-0和L-5电解液的Li||NCM电池的库仑效率。使用(f)L-0电解液和(g)L-5电解液的Li||NCM电池循环300次后，锂金属负极的表面SEM图像。

【总结】

作者提出了一种简单、廉价且高效的方法来抑制LMB中不利的锂枝晶的形成。将P₂O₅添加到商业使用的有机LiPF₆电解液中，锂对称电池的电化学性能得到了显著的提高，可以在20 mA cm^-2的高电流密度下经过800次电镀/剥离循环。此外，在锂金属负极与NCM正极配对的全电池中，实现了超过300次循环的出色循环寿命和倍率性能。同时，作者使用表面和化学状态分析技术（SEM、XPS和ToF-SIMS）系统地观察了P₂O₅对SEI层形成的影响。LiF、Li₃PO₄和LiPO₂F₂等还原产物的形成使实现锂金属的光滑和无枝晶表面成为可能，从而形成导电、坚固且持久的SEI层。由于LiPO₂F₂可以通过LiF和P₂O₅在锂电池中的反应生成，因此使用廉价的P₂O₅作为电解液添加剂来抑制锂枝晶的生长是有利的。这项研究为使用P₂O₅作为电解液添加剂抑制LMB中锂枝晶的生长开辟了道路，并使其在许多应用中得以应用。

Hee Jae Kim, Nurzhan Umirov, Jae-Sang Park, Jae-Hong Lim, Jiefang Zhu, Sung-Soo Kim, Seung-Taek Myung, Lithium Dendritic Growth Inhibitor Enabling High Capacity, Dendrite-Free, and High Current Operation for Rechargeable Lithium Batteries, Energy Storage Materials. 2022.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.002