冰模板制备具有分层定制通道的可持续碳气凝胶

【研究亮点】

1. 作者首次通过可控的单向冰模板技术合成了具有分层定制通道的氧掺杂垂直排列碳气凝胶（VCA），并把该碳凝胶用于钠离子电池和钾离子电池负极。

2. 本文报道的这种新颖的可控冰模板策略开辟了独特的途径来调整空心对齐通道的构建，以缩短离子传输途径并确保结构完整性。报告了对由冰模板策略的冷却速率调节的结构-性能相关性的新见解，以及适用于多种储能技术的电极设计指南。

【研究背景】

SIBs/PIBs的发展面临着开发合适的负极材料的重大挑战，人们致力于寻找一些负极材料可以稳定、快速地适应Na⁺/K⁺充电-放电过程以实现良好的倍率性能和循环性能。非石墨硬碳具有无序结构，包含一些具有较大层间距的结晶域，更有利于Na⁺/K⁺扩散。因此，在过去几年中，人们在不断的探索用微/纳米结构硬碳作为SIB/PIB的合适负极材料。在生产微/纳米结构材料的各种策略中，冰模板是一种在单向冷冻情况下构建对齐和分层通道的快速且高度适应性的技术。冰模板，也称为“冷冻铸造”，包括冻结悬浮液，然后升华作为最终孔隙模板的冰晶。然而，迄今为止，单向冰模板策略在SIBs/PIBs负极领域的应用潜力仍未得到探索和识别。

在本工作中，作者创新地开发了一种可控的单向冰模板策略，制备了一种以低成本的纤维素纳米晶体CNC/聚环氧乙烷(PEO)为原料的垂直排列碳气凝胶(VCA)负极，并探究了该负极在SIB和PIB中的应用。作者的材料设计集成了以下优点：i)微调层间距和通道宽度，通过调节冷却速率促进离子扩散；ii)分层定制和垂直排列的通道充当离子储层以促进电解质渗透和碳骨架同时缓冲体积变化；iii)掺杂氧官能团以提供更多的电化学活性位点。

【内容详情】

图1

图1a说明了可控单向制冰过程的原理。CNC和低成本的PEO粘合剂分散在水中，然后浇铸在模具中，该模具位于与液氮浴接触的冷手指顶部（步骤1）。之后，冰晶沿温度梯度单向生长。同时，分散的纳米颗粒从形成的各向异性冰晶中排出（步骤2）。在受控和恒定的冷却速率（即3、5和7 K min^-1）下，冷冻冰锋的相应速度或冷冻动力学得到精确调节。在随后的冷冻干燥过程中，各向异性冰晶升华，最终产生垂直排列的通道，被浓缩的CNC/PEO纳米颗粒壁包围（步骤3）。在对齐的CNC/PEO气凝胶进一步碳化后，可以得到具有垂直对齐通道和亲钠/亲钾的导电碳气凝胶壁VCA（步骤4）。如图1b所示是最终合成的基于CNC的纳米复合气凝胶和碳化致密气凝胶。VCA的SEM图像显示了一种更密集的蜂窝状蜂窝结构，该结构垂直于冰晶生长（图1e，f）。据观察，VCA-3、-5和-7表现出均匀且更小的孔通道，具有更高的同质性。基于这些观察，作者可以得出结论，较高的冷却速率可以导致VCA的垂直排列通道更小、更精细。随着冷却速率的增大，孔的大小从47.9 μm (VCA-3)减小到19.7μm (VCA-7)。且随着冷却速率从3增加到7 K min^-1，观察到具有更高石墨结构含量的短程有序纳米域。对于所有VCA样品，选择区域电子衍射(SAED)图案都显示出分散的衍射环和没有衍射点（图1g-j中的插图）。对于VCA-U，衍射环最初是扩散的，但对于VCA-7，衍射环变得更尖锐，这表明随着冷却速率的提高，结晶碳结构的有序性进一步增加。

图2

VCA-U、VCA-3、VCA-5和VCA-7的I_D/I_G比逐渐增加是由于它们的结晶度或有序度增加，以及石墨层内的缺陷密度降低。XRD和拉曼光谱的结果与HRTEM观察结果一致，这进一步证实了在控制冷却速率的情况下，可以引入相对更有序的石墨结构，即增加冷却速率可以得到更高的有序度但更小的层间距。基于HRTEM和SAED图像（图1g-j）、XRD图案（图2a）和拉曼光谱（图2b）的分析，VCA-3显示出更少的短程石墨纳米域但更多的缺陷；相反，VCA-7显示出更多的短程石墨纳米域，但缺陷更少；VCA-5具有中等数量的短程石墨纳米域和必要数量的缺陷。

图3

图4

图5

为了充分比较和总结VCA电极的钠/钾存储机制，电容和扩散控制机制的示意图如图5a、b所示。基于前人揭示的硬碳“吸附-填充”储钠机理的系统验证和动力学分析，作者可以得出结论，VCA电极0.1 V以上容量源自电容控制的Na⁺离子在缺陷位点、边缘、表面和官能团上的吸附，而平台区（≈0.1 V vs Na⁺/Na）对应于Na⁺离子受控扩散到纳米空隙中，如图5a所示。此外，SIBs和PIBs的扩散控制存储行为明显不同，因为硬碳在低电位平台区（≈0.3 V vs K⁺/K）的钾化行为与用于锂存储的硬碳相似；对应于将K⁺离子插入石墨纳米域。非原位HRTEM图像提供了非常有利于存在大尺寸K⁺嵌入/脱出石墨有序纳米域的结构证据，而在VCA中不存在Na⁺嵌入/脱出石墨纳米域的情况。因此，可以实现“吸附-插入”钾储存机制（图5b）。通过精确控制冷却速率，VCA-3具有良好调节的均质通道的缺陷结构有助于其卓越的钠存储性能，而VCA-5的良好调节的石墨纳米域具有扩大的层间距和适度的缺陷使其能够成为PIBs的最佳电极材料。

Jing Wang,Zhen Xu,Jean-Charles Eloi,Maria-Magdalena Titirici,Stephen J. Eichhorn, Ice-Templated, Sustainable Carbon Aerogels with Hierarchically Tailored Channels for Sodium- and Potassium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials, 2022, https://doi.org/10.1002/adfm.202110862