鲜有关注：面容量如何影响固态电池中锂的电镀/剥离行为？

具有锂金属负极的固态电池提供比传统锂离子电池更高的比能量，但它们必须具有面积容量 >3 mAh cm^-2 并在电流密度 >3 mA cm^-2 下循环才能实现商业可行性。大量研究工作集中在通过减轻锂枝晶穿透和短路等有害过程来提高固态电池的倍率能力。尽管面积容量对于实现高比能量很重要，但很少有人关注面积容量如何影响固态电池中的锂电镀/剥离行为。鉴于此，佐治亚理工学院Matthew T. McDowell教授以“Role of Areal Capacity in Determining Short Circuiting of Sulfide-Based Solid-State Batteries上发表文章关于在实验中使用实际面积容量来开发固态电池的重要性。

【主要内容】

固态电池处于下一代储能技术的前沿，因为它们提供了更高的比能量、能量密度和安全性。值得注意的是，在固态电池中使用锂金属负极引起了极大的关注，因为它有机会实现大于350 Wh kg^-1 的比能量。人们认为，使用固态电解质可以减轻在液态电解质中困扰锂金属负极的枝晶沉积和惰性锂形成的影响，从而安全地利用锂极高的理论容量和低还原电位。开发基于锂金属的 固态电池的一个关键挑战是在 Li/SSE 界面实现均匀的锂沉积。虽然固态电解质最初理论上是为了机械地抵抗枝晶或细丝的形成，但事实表明，锂金属在沉积过程中会穿透多种固态电解质材料，从而导致灾难性的短路。这种行为在高电流密度下更为突出，其中电沉积变得越来越不均匀和丝状。虽然锂穿透背后的确切机制尚不完全清楚，并且取决于固态电解质的特性，但最近的工作表明，锂渗透主要是由固态电解质断裂和随后锂沉积到裂缝中驱动的。此外，各种研究表明，不稳定的锂沉积受表面缺陷、晶界、微观结构不均匀性、电子导电性和其他因素的影响。

减少锂金属固态电池中锂穿透和短路的研究主要聚焦在电镀/剥离率在决定电池稳定性方面的重要性。据广泛报道，足够高的电镀电流密度会推动锂的渗透，而超过锂补充率的剥离电流密度会破坏后续电镀的稳定性。然而，这种对电流密度的普遍关注掩盖了另一个重要参数：可以在许多循环中稳定电镀和剥离的锂量（即面积容量）。先前工作已观察到面积容量对电池稳定性的影响。例如，当使用不同的循环时间时，临界电流密度 (CCD) 测量值会有所不同，这表明电镀/剥离更大量的锂容量会使电池更有可能发生故障。然而，至关重要的是，面积容量对锂枝晶生长和短路的影响尚未得到系统研究和量化。此外，许多探测电镀/剥离行为的研究使用的面积容量有限，远低于高能量电池至少3 mAh cm^-2 的商业要求。鉴于在高电流密度下达到高面积容量的重要性，有必要仔细检查循环容量对固态电池中锂电极稳定性的影响。

在本文中，作者使用 Li₆PS₅Cl（LPSC）作为研究的固态电解质，因为它通过形成 Li₂S、Li₃P 和 LiCl 对锂金属表现出动力学界面稳定性。在固态电池中，锂金属沉积性能通常使用CCD测试来报告，该测试涉及在连续循环中增加电流密度，直到检测到短路。作者进行了CCD 实验，以确定在固态电解质制造压力为 375 MPa 和堆叠压力为 15 MPa 的情况下组装的优化对称电池的倍率能力。电流密度从 0.5 mA cm^-2 开始以 0.25 mA cm^-2 的步长递增，并且在每个半周期内镀上2 mAh cm^-2 的锂。使用此过程循环的代表性电池如图1a 所示。该电池的CCD为2.5 mA cm^-2，使用相同条件的五个电池平均 CCD为2.4 ± 0.4 mA cm^-2。在大量文献背景下，该CCD 值是在室温下报道的具有未改性界面化学和水平界面的固态电池的最高值之一。研究人员构建了另一个对称电池，并使用 0.6 mA cm^-2 的小电流密度在一个界面上连续镀锂（图 1b）。电镀超过40小时后，电池因短路而失效。该实验表明，在电流密度小于测得的CCD的1/4的情况下，当给定足够的时间时，锂仍然可以以丝状方式生长以穿透 SSE，并且它强调 CCD测试不能提供对发生不均匀沉积速率的完整了解。

Fig. 1 | (a) Li/LPSC/Li 电池的临界电流密度测试。(b) 在0.6 mA cm^-2 下，在 Li/LPSC/Li 电池的一个界面上进行连续电镀。电镀超过24 mAh cm^–2 后形成短路。

在图 1b 所示实验的基础上，作者使用连续电镀直至短路形成作为筛选方法，以探测对称电池在一系列电化学和组装条件下对锂穿透的敏感性。在短路点之前镀锂的累积面积容量用作比较电池之间性能的指标，他们将此值表示为该电池的阈值容量。他们用六对不同的电解质制造压力和电流密度对电池进行了探测，每对条件下测试了五个电池（总共30个电池）。图2a是这30 个电池的阈值容量与电流密度的函数图；相应的电化学曲线如图2b所示。制造压力是在电池测试前的颗粒冷压过程中施加的，它会影响固态电解质颗粒的密度。测试期间施加到所有电池的堆叠压力为15 MPa。图2c显示在这些条件下，LPSC 层和锂电极之间建立了良好的界面接触。在125和375 MPa下压制的LPSC表面形态的 SEM 图像（图 2d，e）显示孔隙率在较高压力下降低。这一观察得到了颗粒几何密度测量的支持，在125 MPa时产生了73%的相对密度，在375MPa 时相对密度增加了83%。具有较高密度的固态电解质具有较少的空隙空间，锂可以在施加堆叠压力期间电化学生长或机械变形以填充到这些空隙空间中。

Fig. 2 | (a) 两种电解质制造压力的阈值容量与电流密度的关系图：125 MPa（红色圆圈）和375 MPa（蓝色圆圈）。(b) 在375 MPa 下制造并在15 MPa 堆压下在不同电流密度下测试的电池连续电镀实验的示例电化学曲线（参见图例）。(c) 来自优化电池的原始 Li/LPSC 界面的横截面。(d, e) 在125 和375MPa 压力下压制的 LPSC 颗粒表面形态的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。

图 3 显示了使用 2.0 mAh cm^-2 半循环容量的对称电池循环。选择此区域容量是因为它在所有情况下都小于阈值容量。图3a显示，在 1.4 和 2.2 mA cm^-2 下循环的电池在100次循环中表现出出色的稳定性，没有短路或与剥离不良相关的电压极化。与图2a中的连续电镀实验相比，循环这些电池大大增加了在失效前可以电镀的锂的累积量。然而，对于以2.0 mAh cm^-2 的相同循环容量和 3.0 mA cm^-2 的较高电流密度循环的电池，观察到了相反的行为，如图 3a、b 所示。当在新剥离的界面开始电镀时，这些电池没有延长寿命，而是在后半周期迅速失效。这种行为表明，使用远低于平均阈值容量的容量进行短路可以减轻对称电池失效的风险，但循环容量接近阈值会导致快速短路。

Fig. 3 | (a) 对称 Li/LPSC/Li 电池在1.4 mA cm^-2（绿色）、2.2 mA cm^-2（蓝色）和3.0 mA cm^-2（红色）的电流密度下循环，半循环面积容量为2.0 mA cm^–2。(b) (a)中以3.0 mA cm^-2 循环的电池的放大图。

接下来，作者研究了在半循环中接近阈值容量如何影响循环稳定性。对称电池在1.4 mA cm^-2 下循环，半循环容量为6.0 mAh cm^-2（图 4a）；这个半周期容量是图 2a中平均阈值容量的 58.2%。使用这些循环条件，发现可以在每个半循环中可逆地镀6.0 mAh cm^-2 的锂，总容量超过550 mAh cm^-2，表现出类似的稳定性，如图3a所示。然而，图4b显示，将半循环容量增加到9.0 mAh cm^-2（平均阈值容量的 87.3%）会严重降低电池寿命，并在第一个循环中形成短路。如图4c 所示，在以2.2 mA cm^-2 循环的电池中观察到类似的稳定性问题，每半个周期传输5.0 mAh cm^-2（平均阈值容量的 89.3%）。

Fig. 4 | (a) 使用6.0 mAh cm^-2 的半循环容量，在1.4 mA cm^-2 下稳定的对称电池循环。(b) 当半循环容量增加到9.0 mAh cm^-2 时，在1.4 mA cm^-2 的循环不稳定。(c) 使用5.0 mAh cm^-2 的半循环容量在2.2 mA cm^-2 下的不稳定循环。

迄今为止提供的数据都是利用对称电池来探测Li/SSE 界面。然而，这些结果必须与包含锂金属负极和正极的完整固态电池的数据相关联，因为与对称电池相比，在完整电池中电镀/剥离时锂金属渗透可能存在根本差异。为了与对称电池相比，作者构建了具有复合正极的全电池，该复合正极由70 wt% LiNbO₃ 涂层的LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ (NMC811)、27.5 wt% LPSC 和2.5 wt% 炭黑组成。作者使用五个全电池，通过在第一次充电期间应用2.0 mA cm^-2 的高电流密度来复制图2中的连续电镀对称电池实验。在这些实验中，正极的理论面积容量负载为6.0 mAh cm^-2，以确保在正极耗尽锂之前发生短路。图5a显示了在这些条件下充电的电池，它能够在短路前镀2.5 mAh cm^-2。五个电池的平均阈值容量为2.8 mAh cm^–2。图5b显示了电池在2.0 mA cm^-2 下循环，正极负载为1.0 mAh cm^-2 的充放电曲线。由于2C的高倍率，第一次充电仅达到理论容量58%，第一次循环库仑效率低至40.6%。这些条件将每次充电的平均锂镀量限制在0.19 mAh cm^-2，远低于2.8 mAh cm^-2 的平均阈值容量。将正极负载增加到2.0 mAh cm^-2 可以在2.0 mA cm^-2 的相同电流密度下获得更高比例的理论正极负载（图5c），但电池的初始库伦效率仍然较低，为57.3% 。因此，前8个循环中每次充电的平均电镀容量为1.09 mAh cm^-2。然而，以0.5 mA cm^–2 的电流和相同的正极负载对电池进行循环会导致超过50次循环而没有任何短路，如图5d所示。

Fig. 5 | 全电池中的阈值容量行为。(a) 以2.0 mA cm^-2 的电流为 Li/LPSC/NMC811 全电池充电，正极负载为6.0 mAh cm^-2，在第一次充电时形成短路。(b) 使用1.0 mAh cm^-2 的较低正极负载在2.0 mA cm^-2 下循环 Li/LPSC/NMC811 电池。(c) 使用2.0 mAh cm^-2 的正极负载以 2.0 mA cm^-2 循环 Li/LPSC/NMC811 电池。(d) 在0.5 mA cm^-2 下循环 Li/LPSC/NMC811 电池，负载为2.0 mAh cm^-2。SSE 制造压力为375 MPa，所有电池的堆叠压力为16 MPa。

【结论】

在这项工作中，研究人员进一步了解了固态电池中电流密度、容量和电镀/剥离稳定性之间的关系。他们发现，只要有足够的时间，锂金属就会穿透 SSE 并导致短路，即使在电流密度远低于 CCD 的情况下也是如此。平均阈值容量被用作衡量短路电阻的参数，相对较大的数据集显示，平均阈值容量受到电流密度、SSE 制造压力和堆叠压力的强烈影响。这种行为表明，锂可以通过破坏固态电解质或在各种电流密度下通过固态电解质内的多孔区域传播来生长。这些结果表明，即使在相对较低的电流密度下，也无法在整个界面上实现完全均匀的锂沉积，这可能是由于存在不可避免的界面缺陷。

当对称电池使用远低于阈值容量的电镀容量进行循环时，它们在高达2.2 mA cm^-2的电流密度下表现出出色的稳定性。然而，将电镀容量增加到接近阈值容量会导致电池快速失效。这些发现表明，锂的镀层和剥离量会影响界面附近锂的形态，它们强调了控制每个循环中传输的面积容量以确保电池寿命长的重要性。最后，使用类似的实验制造和测试全电池，以了解这些概念如何应用于实际的固态电池。虽然在面积容量和短路之间的关系中观察到类似的现象，但作者还发现，全电池在转移的面积容量较低时更容易发生短路，这激发了未来研究阐明潜在机制差异的必要性。

本文的结果代表了一项系统研究，阐明了面积容量在确定固态电池短路行为中的作用。固态电池文献中广泛使用的临界电流密度测量很重要，但它们并不能提供给定材料和一组条件下界面稳定性的全貌。特别是，如果CCD测量是在每半周期传输的低面容量 (<1 mAh cm^–2) 下进行的，这可能会人为地使 CCD 膨胀，因为高能量密度的全固态电池需要更高的面容量。因此，如果在未来的研究中报告新材料和固态电池配置的平均CCD值和阈值容量测量值是更加合适的。

文献信息：

John A. Lewis, et al. Role of Areal Capacity in Determining Short Circuiting of Sulfide-Based Solid-State Batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces 2022. https://doi.org/10.1021/acsami.1c20139