河北科技大学乔山林ESM：具有亲锂配位和空间限域功能的球形共价有机框架（S-COF）用于锂金属负极保护研究

随着商用电动汽车和智能电网的快速发展，人们对高能量密度和高安全性储能电池的需求日益增长。其中，锂金属负极具备极高的理论容量（3860 mAh g^–1）和超低的氧化还原电势（–3.04 V vs. 标准氢电极），是实现下一代高能量密度电池体系最理想的负极材料。然而，不可避免的锂枝晶生长和易碎的固态电解质界面层（SEI）等问题严重阻碍了其商业化应用。一般来说，这些问题与复杂的电极|电解质界面密切相关，具体包括：(i) 基于高反应活性的锂金属自发形成的脆弱且化学组分不均匀的SEI结构；(ii) 不均匀的锂沉积导致不可控的锂枝晶生长；(iii) 锂金属本身严重的体积膨胀产生的电极界面破裂。近年来，研究者们为应对这些挑战采取了各种策略，例如：构建多维度骨架集流体、优化的电解质组成和引入固态电解质等，使得锂金属负极保护再度成为二次电池领域的研究热点。

【工作介绍】

近日，河北科技大学功能材料与能源器件团队的乔山林（通讯作者）、张彦涛（通讯作者）等人设计出一种通过构建高晶球形共价有机框架（S-COF）作为人造SEI膜的方法被用于调节锂金属负极的界面稳定性。S-COF内部精确的几何构型和规整形貌的有序统一，使得Li⁺在均匀分布的三维球面中的1D孔道中能够均匀扩散。同时，通过固态核磁、傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论计算确定了S-COF骨架的亲锂配位功能，验证了通过促进LiTFSI的离子对解离达到Li⁺的均匀转移。此外，具有空间限域效应的刚性纳米通道也会抑制大规模锂的成核和枝晶形成。因此，表面富含LiF和Li₂S₂/Li₂S的S-COF@Li电极在大电流下的Li|Li对称电池，Li|LiFePO₄和Li|S全电池中均表现出良好的循环稳定性。上述实验和理论证据为二维COFs材料在高能量密度电池中的应用提供了可行指导。相关成果以题为“Highly Stable Lithium Metal Anode Enabled by Lithiophilic and Spatial-Confined Spherical-Covalent Organic Framework”发表在Energy Storage Materials上。

【内容表述】

作为调控锂金属界面稳定性策略之一，人造SEI膜一方面可以阻挡电解液和金属锂的直接接触降低锂金属表面的界面活性，同时还能用于调控Li⁺的均匀沉积并提供额外的机械强度从而抑制锂枝晶的生长。2D层状COFs凭借自身分子设计的多样性、规整的1D通道和稳定的物理化学特性，将其作为人造SEI膜具有巨大的应用潜质。然而，由于COFs自身严苛的合成条件，通过原位生长的方式将COFs作为人造SEI膜对锂金属表面进行修饰，使得在保障其自身结晶性方面仍存在一定挑战。而对于非原位的构筑方式，尽管可以避免COFs结晶性的损失以及降低人造SEI膜的制备难度，但是COFs本身不规则的形貌特征，并不能有效保障人造SEI膜的均匀性。

基于上述问题，本次课题合成出一种具有规整球形结构的高晶S-COF材料，将含有S-COF的悬浮液直接滴加在锂金属表面，待溶剂挥发后得到基于S-COF的人造SEI膜用于锂金属负极保护。

图1 (a) S-COF的合成示意图，(b) 空白Li和S-COF修饰Li金属阳极上的Li沉积形貌对照，(c) Li⁺通过S-COF内部规整的1D通道迁移，确保Li⁺均匀分布。以及锂金属在球形颗粒内部和外围的空间限域沉积。

图2 S-COF球形颗粒的SEM (a,b) 和HRTEM (c,d) 图像。

SEM图中可以看出S-COF均匀的球形形貌，TEM中对应的（001）晶面代表了S-COF内部规整的1D孔道，可用于稳定Li⁺的均匀沉积。

图3 (a) 基于DFT模拟计算得出的LiTFSI与不同溶剂种类和S-COF片段的模拟吸附能数据。LiTFSI和S-COF@LiTFSI 的⁷Li固态核磁共振谱 (b) 和FT-IR谱 (c)。

得益于S-COF内部均匀分布的极性官能团（–OCH3和–N=C–），使得S-COF骨架具有良好的亲锂特性，降低Li⁺在S-COF孔道内部的传递阻力。并根据固态核磁、傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论计算确定了S-COF骨架的亲锂配位功能。

图4 使用和未使用S-COF修饰时Li金属界面稳定性的电化学表征。(b) Li|Cu半电池的库仑效率(a)和Li成核过电位，(c, d) 不同电流密度和面积容量下的Li|Li对称电池恒流充放电曲线。

经S-COF修饰过的Li金属负极具有较高的循环稳定性能，并且Li成核过电位也明显降低也是得益于S-COF规整的一维亲锂骨架。

图5 在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下进行250次循环后，未使用S-COF修饰锂金属的俯视图 (a, b) 和截面图 (c)，使用S-COF修饰锂金属的俯视图 (d, e) 和截面图 (f)。

通过俯视图可以看出，在S-COF修饰过的Li金属表面，凭借Li⁺的均匀沉积和对锂枝晶的限域生长能够显著提升锂金属沉积形貌的均匀性。并且在截面图中，较大的有效锂厚度证明依靠S-COF球形形貌的均匀分布能够有效抑制副反应的发生。

图6 在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下进行250次循环后，使用和未使用S-COF修饰时Li金属界面的XPS谱图。

S-COF在锂金属表面能够有效调控SEI膜的化学组成，与裸Li相比较，S-COF@Li表面较高的LiF和Li₂S/Li₂S₂含量，能够有效降低锂金属表面的化学活性，提高电池的循环稳定性。

图7 Li|LiFePO₄全电池的长循环(a)和倍率性能(b)数据，Li|S全电池的长循环(c)和倍率性能(d)数据。

在对Li|LiFePO4和Li|S全电池的测试中可以看出，S-COF修饰的锂金属负极具有较高的循环稳定性和倍率性能。

【总结】

综上所述，本课题组提出了一种简单易行的方法来构建球形COF人造SEI层，用于提升锂金属的界面稳定性。在高度有序的亲锂骨架内部，经S-COF修饰的锂金属阳极有利于Li⁺的均匀沉积，降低了Li⁺的成核过电势。同时，结合纳米孔内对金属锂的空间限域生长，使得Li枝晶的生长得到明显缓解。希望这项工作能够为制备简便、高效的高能量密度锂金属电池提供一种可行性参考。

Wenbo Wang, Zehua Yang, Yantao Zhang, Aiping Wang, Yunrui Zhang, Liling Chen, Qing Li, Shanlin Qiao, Highly Stable Lithium Metal Anode Enabled by Lithiophilic and Spatial-Confined Spherical-Covalent Organic Framework, Energy Storage Mater., 2022, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.018