杜春雨教授：超薄硅纳米片分散于石墨烯基体为锂离子电池提供稳定界面和高倍率性能

近年来电动汽车、航空航天和便携式电子产品对锂离子电池需求不断增长。硅（Si）具有极高的理论比容量(Li₁₅Si₄为3579 mAh g^-1)、较低的电压平台(0.2~0.3 V vs Li⁺/Li)，可显著提高锂离子电池能量密度，是传统石墨类负极材料最具潜力的替代者。然而，较差的本征电子电导率和Li⁺扩散速率显著制约Si负极充放电动力学，限制锂离子电池功率密度。同时，Si完全锂化后会经历~300%的体积膨胀，导致活性颗粒粉碎、电接触失效以及持续副反应，严重缩短锂离子电池循环寿命。因此，Si材料在高功率密度长寿命锂离子电池应用仍然是一个巨大技术挑战。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工业大学杜春雨教授课题组通过酸刻蚀和镁热还原相结合的策略合成了厚度小于5nm的超薄硅纳米片负极材料，并将其分散于石墨烯基体上用作锂离子电池负极材料。电化学分析和理论计算表明，超薄厚度不仅有利于降低硅纳米片在充放电过程中产生的应力，而且大大提高了Li⁺扩散速率和可逆性，因此该材料表现出优异的倍率性能（2395.8 mAh g^-1 at 0.05 A g^-1，1727.3 mAh g^-1 at 10 A g^-1）、长循环寿命和高库伦效率。该成果发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。博士生任阳为文章第一作者。

【内容表述】

2D硅材料用作锂离子电池负极材料具有突出优势: (1) 极薄厚度不仅缩短了Li⁺运输路径，而且有效地缓解了Li⁺嵌入/脱出过程中的应力/应变 (2) 较大横向尺寸和平面结构为活性材料与Li⁺之间提供了丰富接触面积。因此，2D硅材料在改善硅负极倍率性能和循环稳定性方面具有较大潜力。蒙脱土晶体结构由两个Si-O四面体层和一个Al-O八面体中间层组成，层间依靠共价键连接，是制备2D Si材料的合适前驱体材料。本工作首先用HCl溶液刻蚀蒙脱土，除去蒙脱土结构中部分Al-O层，削弱层间作用力，然后通过镁热还原得到厚度小于5nm的超薄硅纳米片。

图1介绍了电极材料制备过程和相关表征结果。HCl刻蚀后蒙脱土呈现一种近乎透明的片状外观（图1a），XRD和NMR证明蒙脱土中Al层的刻蚀和层间距扩大（图1b,c）,这有助于削弱层间结合力，促使镁热还原过程中得到超薄硅材料。TEM表征证明得到的硅材料具有二维结构和良好结晶性（图1e,f）。AFM（图1g）检测到硅纳米片厚度小于5nm，平均厚度<2 nm。通过静电自组装实现了硅纳米片在石墨烯基体上的均匀分布（图1h），降低了硅材料团聚，有利于充放电过程中储锂能力发挥。

Figure 1. (a) Al₂O₉Si₃-HCl的数码照片; (b) Al₂O₉Si₃和Al₂O₉Si₃-HCl的XRD图谱; (c) HCl刻蚀液的²⁷Al MAS NMR谱; (d) Si-NSs@rGO合成过程示意图; (e- g) Si-NSs 的TEM、HRTEM 和AFM图; (h) Si-NSs@rGO的TEM图。

图2详细分析了硅纳米片材料循环性能。与商业纳米硅相比，硅纳米片在脱嵌锂过程中极化明显降低（图2a），实现了高度可逆脱嵌锂过程（图2b）。200 mA g^-1低电流密度下循环100次后Si-NSs容量保持率（73.7%）明显高于Nano-Si电极（33.9%）；而且Si-NSs@rGO容量保持率（84.2%）也高于nano-Si@rGO（62.7%）。大倍率长循环过程中Si-NSs和Si-NSs@rGO循环性能也比较可观，表明薄片结构对于改善电化学稳定性具有重要作用。值得一提的是，Si-NSs和Si-NSs@rGO在循环过程中平均库仑效率分别为99.74%和99.85%，明显高于nano-Si（98.22%）和nano-Si@rGO（99.67%）。

Figure 2. 循环伏安曲线、充放电曲线、循环性能和库伦效率对比

库仑效率是SEI形成和累积指标，Si-NSs@rGO电极具有较高库仑效率，反映了其优异的电极/电解液界面稳定性。利用XPS分析Si-NSs@rGO和nano-Si@rGO电极SEI膜组成和厚度差异。通过不同刻蚀深度C 1s、 F 1s 和 Si 2p的XPS分析证明Si-NSs@rGO电极SEI层明显比nano-Si@rGO 电极薄。

Figure 3. 循环后Si-NSs@rGO和nano-Si@rGO 电极XPS刻蚀深度分析。

Si-NSs@rGO电极优异循环和界面稳定性一方面得益于石墨烯缓冲作用，另一方面超薄硅片可以有效缓解脱嵌锂过程中的应力应变，避免颗粒破碎和界面损伤。图4对比了Si-NSs和nano-Si嵌锂过程中应力差异。合金化过程中，化学势驱使Li⁺从表面向硅材料中心扩散，由此产生的Li⁺浓度差将导致不均匀体积变化，进而引起内应力。理论模拟了单个nano-Si和Si-NSs锂化过程中的扩散应力场。在整个锂化过程中，Si-NSs最大应力比纳米Si低一个数量级。同时，模拟了实际电极体系中堆叠Si-NSs和nano-Si的应力情况。Si-NSs超薄厚度不仅有利于降低浓度差异，而且减小了厚度方向上体积变化，极大避免了相互挤压。因此，在锂化结束时，堆叠Si-NSs的Li⁺浓度分布均匀，应力很小。对于纳米硅，由于其球状结构，各方向体积变化均匀，并且nano-Si颗粒尺寸较大，因此很容易发生相互挤压。挤压力一方面会破坏颗粒结构和SEI膜，另一方面会使挤压点化学势能突然增大，驱使Li⁺向周围扩散，导致接触点与周围区域Li⁺浓度差，进一步加剧了接触点内应力。如图4（g，h）所示，在锂化末期，挤压点和非挤压点Li⁺浓度曲线突然分离，同时应力（包括挤压力和挤压引起的内应力）急剧增加。如此大的应力会导致Si颗粒产生不可逆塑性变形，甚至开裂以及SEI损伤。硅纳米片具有低应力，有利于循环过程中保持稳定电极结构和SEI层，因此具有较高的循环稳定性和库伦效率。

Figure 4. 单颗粒（a）Si-NSs和（d）nano-Si嵌锂过程中在不同荷电态的应力曲线；堆积Si-NSs嵌锂过程中100%SOC时（b）Li⁺浓度分布曲线和（c）应力分布曲线；堆积nano-Si嵌锂过程中100%SOC时（e）Li⁺浓度分布曲线和（f）应力分布曲线；堆积nano-Si嵌锂过程中挤压点和非挤压点（g）Li⁺浓度分布曲线和（h）应力分布曲线。

Si-NSs@rGO电极倍率性能也非常优异（图5a-c）。分析表明，Si-NSs@rGO电极优异倍率性能归功于赝电容行为机制的容量贡献。Si-NSs的薄片状结构，缩短了电子和离子传输路径，极大提升了锂离子在Si-NSs@rGO材料中的扩散速率。计算表明，Si-NSs@rGO的锂离子扩散系数是nano-Si@rGO的15.3倍，证明Si-NSs@rGO材料具有很好的锂离子扩散动力学。

Figure 5. 几种电极的倍率性能、赝电容分析及离子扩散系数计算。

【结论】

研究人员采用HCl刻蚀蒙脱土去除部分铝层，减弱层间结合力，再通过镁热还原，成功合成了超薄硅纳米片，并通过静电自组装方式将硅纳米片高度分散于石墨烯基体上，充分利用硅纳米片和石墨烯优势。硅纳米片厚度极小，具有离子传输速度快、应力低的特点；石墨烯则起到了缓冲作用，保持了稳定电极结构和快速电子传导。这项工作表明，合成超薄Si-NSs并与石墨烯复合是一种提高硅基阳极电化学性能的有效途径。

Yang Ren, Lizhi Xiang, Xucai Yin, Rang Xiao, Pengjian Zuo, Yunzhi Gao, Geping Yin, Chunyu Du,* Ultrathin Si Nanosheets Dispersed in Graphene Matrix Enable Stable Interface and High Rate Capability of Anode for Lithium-ion Batteries, Adv. Funct. Mater., 2022, DOI:10.1002/adfm.202110046

作者简介：

杜春雨教授，博士生导师，哈尔滨工业大学化工学院副院长；特种化学电源研究所所长；入选国家级人才计划。长期致力于锂离子电池和燃料电池等先进化学电源关键材料、结构设计、状态评价分析等领域研究，在核心材料与器件设计、多尺度界面调控、状态诊断方法等方面取得多项突破。在权威期刊发表SCI论文200余篇，获授权发明专利50余项。以第一完成人获国家科技进步二等奖1项，获省部级一等奖3项。

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