刘利峰团队：无坍塌3D固态电解质界面层的原位构筑助力高倍率钠金属电池

钠金属电池已被公认为是能源存储市场中对锂离子电池最有前途的替代品之一，因为其具有较高的能量密度，而且钠基资源丰富、成本低。但是，循环过程中不可避免的金属枝晶的形成不仅限制了电极的循环寿命，还有可能引发由于短路和热扩散所带来的安全隐患，因此成为了阻碍其商业化应用的重要原因之一。为了应对这一挑战，研究人员已经提出并报道了一些有效的策略，诸如通过调控电解液进而调节固态电解质界面层（SEI）的成分，构筑人工SEI，利用3D结构的多孔集流体作为金属宿主，以及利用固态电解质替代液体电解质等。其中，直接调控和剪裁SEI可以减少副反应发生及调控钠离子流，成为有效地抑制金属枝晶、实现可稳定长循环的金属电池的策略之一。然而，大部分之前报道的人工SEI和钠金属的接触界面本质上都是2D层状的（lamella, 如图1a所示），在金属剥离的过程中倾向于在界面处形成空洞。随着进一步的金属剥离所引发的界面处空穴的增加以及2D SEI脆弱的机械强度，最终将可能导致SEI层的塌陷和断裂。SEI的塌陷断裂在进一步金属沉积过程中又会导致电解液的消耗，金属离子不均匀沉积以及不可避免的枝晶形成。此剥离过程中出现的类似的现象早已被一些研究团队所关注，并且提出提高人工SEI膜机械强度，或者利用金属支撑体等策略来应对。然而基于这种2D界面，目前的应对策略将导致技术成本的增加，同时引入外来金属支撑体必然降低电池整体的能量密度。

【工作介绍】

对此，伊比利亚国际纳米技术实验室（INL）刘利峰团队首次提出了如图1所示的3D结构模型，使纳米结构的钠金属均匀的分布在双连续的高机械强度的三维人工SEI框架中。通过直接将Na₅₇K合金纳米棒和聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒研磨反应，一步法原位诱导PTFE在钠金属纳米棒表面交联，从而得到三维SEI结构构筑的纳米结构钠金属电极。3D交联的PTFE构筑的SEI具有很高的机械强度，可以维持电极结构稳定性，防止结构塌陷。原位反应合成过程中形成的NaF和KF可以促进电极内部快速的离子传输。该设计得到的PTFE@NaNR电极呈现出优异的长循环性能和倍率性能，在0.5mA cm^-2电流密度下可以保持1400h以上长循环且无枝晶形成，而且在高电流密度下（2，4 mA cm^-2）仍能保持良好的循环稳定性。在制备得到的全电池PTFE@NaNR//Na₃V₂(PO₄)₃中，在1C倍率下450次循环后电池容量仍能保持80.7%。进一步地，全电池在贫电解液的情况下（10 L）也显示出优异的高倍率循环稳定性。该文章近期发表在Nano Energy上，邰志新博士为本文的第一作者。

图1.钠金属电极钠离子剥离过程：a）SEI/钠金属传统2D界面构型；b）3D人工SEI支撑电极

【内容表述】

1. 3D PTFE@NaNR材料制备及表征

本工作的材料设计理念是基于碱金属（如钠、钾）和PTFE之间的交联反应。碱金属在一定条件下可以自发的诱导PTFE脱氟，进而形成交联的多烯和金属氟化物。这样在碱金属表面原位形成的交联复合物不仅因金属氟化物的存在具有较高的碱金属离子传导率，而且还继承了PTFE优良的机械强度，因此可作为优异的人工构筑的SEI膜。在室温下，发现PTFE颗粒和钠金属片的反应非常缓慢，几乎没有润湿行为。但当使用合成的Na₅₇K合金纳米棒时，发现Na₅₇K合金纳米棒非常容易和PTFE发生交联反应。Na₅₇K合金中少量的钾不仅可以削弱钠原子之间的作用力而得到纳米结构的合金，而且由于其比钠具有更高的反应活性，可以激发和促进PTFE的脱氟反应，使交联的人工SEI制备更容易实现。非常值得注意的一点是，钠钾合金中钾的含量不能超过4.0 mol%，因为钾含量过高的合金与PTFE反应非常剧烈，以至于发生燃烧，最后生成黑色碳质产物。扫描电镜证实了纳米棒状结构的Na₅₇K合金以及与PTFE纳米颗粒交联反应后生成的PTFE@NaNR；XRD和XPS证实了合金与PTFE的反应以及PTFE@NaNR材料的结构构成。

图2. 电极 PTFE@NaNR材料结构与形貌表征

2. PTFE@NaNR金属电极电化学性能评估

为了评估基于PTFE@NaNR三维钠金属电极的电化学行为和性能，分别制备了PTFE@NaNR//PTFE@NaNR对称电池以及PTFE@NaNR//Na₃V₂(PO₄)₃全电池。实验结果证实，PTFE@NaNR电极呈现出长循环稳定性以及优异的倍率性能。如对称电池在0.5 mA cm^-2电流密度下可以稳定运行1400小时以上且拥有小而稳定的极化电压（0.06V），在高电流密度4 mA cm^-2下仍然可以稳定运行600小时以上。值得注意的是PTFE@NaNR电极优异的循环稳定性取决于合成过程中钠钾合金Na₅₇K与PTFE的质量比。在本研究工作讨论了最优的质量比以及PTFE过多过少对制备得到3D金属电极性能的影响。基于PTFE@NaNR为负极，Na₃V₂(PO₄)₃为正极的全电池同样表现出出色的倍率性能和高倍率下的循环稳定性。

图3. PTFE@NaNR//PTFE@NaNR对称电池和PTFE@NaNR//Na₃V₂(PO₄)₃全电池电化学性能表征

3. 循环后的三维SEI骨架构成以及其作用机理

为了理解实际循环后SEI的元素构成以及稳定性，对制备的PTFE@NaNR电极和纯钠片电极进行了XPS的深度检测（depth profiling）和2D平面化学成键分析（XPS chemical mapping）。相比于循环前的PTFE@NaNR电极，循环后的电极表面测试得到的F1s光谱中P-F健对应新的特征峰的出现归因于电解液在3D人工SEI表面的分解。此外通过对Na1s，F1s, C1s光谱中Na-F, C-F, P-F, Na-O, C-O等特征峰强度随深度的分析发现，循环后的人工SEI中各元素随着z轴方向均匀分布，在x-y平面形成相互连接的多孔网状结构，并且具有很好的机械强度对抗氩气刻蚀。相比较而言，纯钠片电极表面SEI中各元素沿z轴方向组分在剧烈的递减，说明纯钠片与表面形成的SEI膜呈现2D层状接触，且极易被刻蚀掉，缺乏机械稳定性。XPS刻蚀前后的扫描电镜图同样证明了三维结构的SEI层均匀且稳定的存在。

图4. PTFE@NaNR电极一定循环剥离后SEI表面元素分析和形貌表征

为了进一步理解三维人工SEI骨架如何在提高循环稳定性中发挥作用，对不同循环时间后得到的电极表面形貌进行观测。相比于纯钠片电极表面明显的枝晶形成，PTFE@NaNR电极在随着循环时长表面变化不大且无枝晶形成，说明人工SEI可以有效诱导钠离子均匀的沉积及剥离，抑制枝晶的形成。通过对不同循环后的电化学阻抗谱分析，得出原位交联人工SEI中形成的NaF和KF可以稳定金属电极，提供较高的离子传导率和较低的扩散阻抗。此外，还对电极不同容量下剥离后的横截面形貌进行了表征。由此得出PTFE@NaNR电极中钠离子可以均匀剥离，且剥离后呈现均匀的小孔穴，没有结构上的塌陷。然而，纯钠片电极在深度剥离后出现SEI和钠电极的分离，且观察到了SEI表面呈现出的塌陷和断裂。

图5 PTFE@NaNR电极不同循环时长后的表面形貌以及不同容量剥离后横截面形貌

【结论】

本研究工作报道了一种原位构筑3D交联人工SEI支撑的纳米结构钠金属电极的全新策略。相比于2D构型，这种整体3D结构的构筑能够有效地防止SEI坍塌，诱导钠金属均匀沉积和剥离，抑制枝晶的形成，从而实现高倍率长循环稳定性的钠金属电池。本研究在制备三维固态电解质界面层中开辟了一个非常有前景的新方法，该方法简单易行，且与工业上电池电极制备的方法兼容，有利于大规模制备及应用。

Zhixin Tai,^# Yajie Liu,^# Zhipeng Yu, Ziyu Lu, Olekasandr Bondarchuk, Zhijian Peng, Lifeng Liu*,Non-collapsing 3D solid-electrolyte interphase for high-rate rechargeable sodium metal batteries, Nano Energy 2022, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.106947

作者简介：

刘利峰终身研究员、团队负责人，现任职于葡萄牙伊比利亚国际纳米实验室。主要致力于纳米材料的制备、表征及其在电化学能源存储和转化方面的应用，团队目前的研究方向主要涵盖电化学催化、半导体光电化学、锂电池及超级电容器电极材料等。已申请PCT专利3项，获授权2项，发表SCI论文160余篇，累计被引用11000余次（H因子60，谷歌学术，2022年1月），在国际会议上做邀请报告50余次。目前担任Materials Today Energy, Advances in Nano Research (Techno Press), Materials Futures (IoP), Applied Research (Wiley)编委。