液体电解质中理想稳定钠金属阳极的快充极限的研究

下一代高能量密度电池需要极其稳定的金属阳极，在电池充电过程中，光滑的金属沉积物被认为是金属阳极界面稳定的标志，其可以确保电池的高效率和长循环寿命。随着电池的发展，绝对形态稳定性是否保证绝对电化学稳定性和安全性，成为在实际条件下进行系统实验研究的关键问题。鉴于此，美国华盛顿大学的Peng Bai课题组使用理想稳定的锭型钠金属阳极作为模型系统，确定了钠金属阳极的快速充电极限，即最高安全电流密度。结果表明，金属穿透仍然可以在相对较低的电流密度下发生，但穿透处的过电位取决于隔膜的孔径，并且令人惊讶地遵循作者开发的简单数学模型，即 Young-Laplace 过电位。研究表明，即使是具有理想光滑金属阳极的稳定金属电池的成功，也需要对电解质、隔膜和金属阳极进行整体设计，以确保无穿透运行。

【详细内容】

如图 1a 所示为Cu|隔膜|Na分层配置的电池装置示意图，并以此装置进行计时电位实验，其中垫圈定义了准确测定电流密度的反应区域。图 1b所示为在电压发散或突然下降时取得的特征容量曲线。相对于相应的电流密度，图 1b 中的垂直虚线可以为每种类型的隔膜识别出清晰的临界电流密度。对于低于临界值的电流密度，在拆卸电池后确认反 Na 电极的完全耗尽，其中镜面光滑的沉积物（图 1c）与稳定的电压响应一致。高于该值时，两种商用隔膜在面积容量低至 0.005 mAh cm^-2 时，会发生穿透引起的突然电压下降。与多孔锂金属负极的渗透过程不同，钠金属负极在金属渗透开始时非常光滑（图 1d），这清楚地显示，至少对于可用的商业隔膜而言，理想的光滑度或界面形态稳定性不能排除金属的可能性穿透多孔隔膜。为了更好地理解物理特性，采用不同孔径的阳极氧化铝 (AAO) 隔膜进行对照实验。结果揭示了临界电流密度与隔膜的平均孔径之间的反比关系：具有较小平均孔径的隔膜倾向于实现更高的临界电流密度和更高的临界面积容量。

图1. 理想稳定的钠金属阳极的临界表观电流密度。

图 2a 所示，在扁平的钠金属界面被推动变形进入隔膜孔的关键时刻，由于没有润湿毛细管力将金属“拉”入孔中，驱动力主要来自于隔膜中的应力。钠金属电极（基板），由添加体积为 dV 的新沉积物诱导，在无限小的时间 dt 之后。假设钠阳极的内应力会将钠挤压到 n_p 孔中，类似于图 2a 中绘制的最有利的孔。Na 与孔壁的接触周长会扫过 dl 的距离，占据相同 dV 的总孔体积，之后内应力就会松弛。一旦完全进入孔内，圆顶形 Na 界面就更靠近对电极，因此将诱导进入的 Na⁺ 通量的局部化，以实现越来越快的反应。由于高度集中的通量，这个自然选择的孔隙内的动力学最终将受到传输限制。正如在后面的部分中讨论的那样，将触发传输受限的钠枝晶以追逐后退的浓度前沿（图 2a 最右边），这与锂枝晶生长的情况一致。注意，由于更高的局部电流密度和更高的局部过电势，由于添加更多的钠沉积物而导致的任何可能的内应力都不会主导动力学。这种在渗透开始时的关键机械电化学过程可以通过检查 n_p 孔内的集体电荷平衡和力平衡来模拟。图 2b 显示了反应过电位和孔径倒数之间的非常好的一致性。对于二甘醇二甲醚电解质中的孔内钠金属，该斜率产生 2.21 J m^-2 的表面能，这也接近于文献中可用的表面能值。通过此验证，简单模型可以作为电池设计和管理的重要安全工具，根据所选隔膜孔径设置金属阳极的临界过电位，以防止穿透。

图2. 金属渗透开始时的 Young-Laplace 过电位。

为了观察全局的传输限制，将隔板的数量增加到超过 8 个，这确实表现出用于计算系统特定限制电流的预期电流平台（图 3a）。有趣的是，与其他系统中只有一个电流平台的结果不同，总是会出现第二个电流平台（图 3）。为了理解这种不寻常的现象，制造了几个电池并进行了在不同阶段停止的 LSV 实验，如图 3a 所示。然后将电池拆开进行失效后分析。如图 3b所示，似乎在第一个电流平台之前生长的钠沉积物仅填充了由垫圈产生的储层，该储层用于限制几何区域以精确计算电流密度。然而，在第一个平台之后，枝晶按预期开始（在传输限制下），但意外地沿径向生长，并进入垫圈和第一个隔膜之间的间隙（图 3b），而不是穿透隔膜。横向生长导致工作电极的活性区域增加。因此，我们假设第二个电流平台只是相同的限制电流密度，但与电极面积的增加有关。间隙内沿径向方向的生长一直持续到它们到达隔膜的边缘并使电池短路，如电流尖峰所反映的那样。为了验证这一假设，通过使用具有不同内径（即不同初始沉积区域）的垫圈重复了相同的 LSV 实验。不仅第一个电流平台与区域成比例，即产生一致的电流密度，三个电池最终达到了相似值的第二个电流平台（图 3c）。此处观察到的钠枝晶显示出典型的分形结构（图 3d）。工作电极的 SEM 图像显示了从储层中的均匀沉积物到由垫圈限定的电解质储层边缘附近的分形枝晶的转变（图 3e）。

图3. 三明治型电池的失效分析。

在低于限制的电流密度下，沉积物呈现出具有金属光泽和稳定瞬态电压的特性（图 4a-d），这与在低于限制的电流密度下在实际纽扣电池中获得的形态稳定性一致（图 1b，c)。如图 4e-h所示，在超限电流密度下，一个快速前进的柱状 Na 枝晶在 Sand时间点出现。值得注意的是，在水分含量相对较高的电解质中，可能会出现缓慢的尖状生长（图 4i-l），但是不能将其称为枝晶，因为它们不是传输受限的生长，而是非理想反应受限的生长增长。请注意，在纽扣电池测试中，这些闪亮的尖状生长物很容易被压扁成平坦的层，或者在用于失效电池拆卸过程中被冲走，从而误导了对动态界面稳定性的解释。除了基本的生长机制外，反应受限的尖状生长对于电池安全仍然至关重要，因为它们的表面异质性很容易引发局部生长进入单个孔，然后是孔内枝晶穿透。

图4. 使用透明毛细管电池装置揭示内渗透动态。

与锂金属不同，钠金属枝晶看起来更像是在合金凝固中观察到的柱状结构，并且明显不同于在碳酸盐基和醚基电解质中观察到的稀疏锂枝晶。已知柱状金属枝晶具有很强的取向偏好。如图 5a-d 所示，柱状钠枝晶总是沿着起始方向生长，直到接触毛细管的内壁。它从未调整过自身以朝向反电极在轴向方向上生长。每次柱状 Na 枝晶撞到壁上时，都会观察到超过 300 mV 的电压尖峰（图 5e），这似乎是改变生长方向的驱动力。钠枝晶生长的这种强取向偏好清楚地解释了 LSV 实验中钠枝晶倾向于避免穿透孔隙的令人费解的现象：定向钠枝晶横向生长到间隙中而不是通过曲折的孔隙中的能量消耗较低陶瓷涂层隔膜。

这种推测也在带有一块三层隔膜的结毛细管电池中得到证实。与图 3 LSV 测试相同的。最初的连续生长在电流-电压图中产生了一个欧姆区域（图 5j）。瞬态电流密度似乎在极限电流密度附近变平，伴随着钠枝晶的出现（图 5f，j）。快速生长的枝晶迅速缩短了两个电极之间的距离，导致瞬态电流密度和本征极限电流密度增加，直至到达隔膜。正如预期的那样，枝晶突然被隔膜阻挡，并开始沿径向驻留，与图 3 中的结果一致。请注意，图 5j 是电流-电压图，时间点 g 处的电流下降表示必须将可用驱动力进行分配以促进径向增长，使得剩余部分的驱动力只能产生较低的电流。在多孔隔膜和驻留的枝晶之间形成大的接触面积后，在高得多的电压下，不可避免地会通过几个自然选择的孔发生孔内渗透。由于电极间距离小得多，即极限电流密度高得多，在实际电池中可能不会发生这种在电解质储层和通过隔膜孔（图 5f-j）中看到传输受限的枝晶生长的极端情况。最令人担忧的情况是，在理想稳定的金属阳极中，孔选择（局部生长成孔）和孔内枝晶生长可以在相对较低的表观电流密度下发生。具有更细孔或可以避免局部孔选择动力学的隔膜对于金属电池的安全快速充电至关重要。

图5. Na枝晶方向的原位表征。

【结论与总结】

在这项工作中，研究人员完成了对理想稳定金属负极快速充电安全极限的全面调查。结果揭示了一个令人震惊的发现：即使对于理想光滑的钠金属阳极，金属穿透目前可用的商业隔膜也可能在相对较低的表观电流密度下发生。对临界过电位的分析得出了一个简单但具有预测性的 Young-Laplace 方程，该方程可以指导隔膜-电解质-电极系统的整体设计。通过将各种电化学技术与特殊的透明电池相结合，该工作的操作实验为多尺度和不同动态状态下的渗透机制提供了自洽的解释。通过这项工作获得的见解可能有助于开发更好的隔膜/电极界面，以确保金属电池的安全快速充电。

Ma, B., Bai, P., Fast Charging Limits of Ideally Stable Metal Anodes in Liquid Electrolytes. Adv. Energy Mater. 2022, 2102967. 

https://doi.org/10.1002/aenm.202102967