木士春教授：具有高效水和海水氧化反应特性的Ni3S2/Fe-NiPx球形魔方

氢能凭借其高能量密度、可循环利用以及绿色环保等优势在21世纪的新能源体系中备受瞩目。大力发展电解水制氢技术，促进氢能产业经济，是实现我国“碳达峰、碳中和” 重大战略目标的主要抓手。而考虑到海水的自然资源更加丰富，部分地区淡水资源紧缺，海水电解已成为近来研究的热点。然而，海水电解的发展仍然面临极大挑战。这是由于海水电解中存在的阳极析氯反应（ClER），而且杂质离子、细菌、微生物等都可能使电催化剂毒化并破坏其长期稳定性。目前，海水电解主要挑战在于如何合理设计高活性的阳极OER 电催化剂，从而在与析氯反应相竞争过程中实现高选择性析氧，并避免碱性条件下次氯酸盐的形成以及氯离子和其他杂质沉淀物的腐蚀。受以上不利因素的影响，海水电解制氢到目前为止进展十分有限。

【工作介绍】

为此，武汉理工大学木士春教授研究团队提出了一种新型的自牺牲模板策略，即使用铁氰化钾直接蚀刻 Ni₃S₂ 纳米片，通过界面氧化还原反应设计合成出由纳米立方体构成的Ni₃S₂@NiFePBA 球形魔方。经后续热磷化处理后，得到的Ni₃S₂/Fe-NiPx异质结构材料仍较好地继承了该独特的球形魔方结构，呈现多维反应接触面，有利于显露更多的活性位点。Ni₃S₂/Fe-NiP_x 作为 OER 预催化剂，当分别在 1M KOH 电解质和碱性海水中驱动 1000 mA cm^-2 的电流密度时所需的过电位仅为 291 和 351 mV，并表现出了超过 200多小时的持续稳定性。随后，通过XPS,XRD,SEM,TEM等表征探究了碱性和碱性海水电解液中Ni₃S₂/Fe-NiPx的表面重构行为，并结合理论计算分析了重构体系的OER活性来源。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Science上。罗旭为本文第一作者。

【内容表述】

普鲁士蓝类似物（PBA）作为代表性的配位聚合物材料，具有可调节的金属活性位点和开放框架结构，其衍生材料表现出均匀的活性位点和大的比表面积，被广泛应用于电催化。前期研究表明，硫（S）、磷(P)阴离子对电极材料具有协同催化的作用，这无疑对硫化物/磷化物异质结构的合理设计以及PBAs功能材料的引入起到了重要的启示作用。由于 Ni₃S₂ 材料具有类金属性能和高度可调控性，首次直接使用 Ni₃S₂ 纳米片作为部分自牺牲模板来设计和合成具有球形魔方结构的Ni₃S₂@ NiFePBA前驱体，再通过磷化处理得到亦具有球形魔方结构的Ni₃S₂/Fe-NiP_x异质结构预催化剂。

1. 合成路线图

图1. Ni₃S₂/Fe-NiPx球形魔方结构预催化剂的合成示意图。

2. 结构表征

从SEM图可以看出，Ni₃S₂纳米片与铁氰化钾水热反应后呈现出纳米立方体堆积的球形魔方结构，证明了PBAs材料的成功合成。经磷化处理后，该结构仍然得以维持，只是表面变得粗糙，立方体棱角有所钝化。HRTEM、EDX 等表征说明Ni₃S₂@NiFePBA 前驱体在磷化过程中衍生为Ni₃S₂/Fe-NiP_x异质结构材料。

图2. Ni₃S₂/Fe-NiP_x球形魔方结构预催化剂的结构及组分表征。

3. Ni₃S₂/Fe-NiP_x 球形魔方在1M KOH电解液中的OER活性

Ni₃S₂/Fe-NiP_x 球形魔方在1M KOH电解液中呈现了优异的OER催化活性，仅需270和291 mV 的过电位即可驱动500 和1000 mA cm^-2的超大电流密度，同时还具有极低的塔菲尔斜率（46.5 mV dec^-1），并显示出长达225小时的稳定性。

图3. Ni₃S₂/Fe-NiP_x电极在1M KOH电解液中的OER活性探究。

4. Ni₃S₂/Fe-NiP_x 球形魔方在碱性海水电解液中的OER活性

即使在碱性海水电解液中，Ni₃S₂/Fe-NiP_x 球形魔方达到500 和1000 mA cm^-2电流密度所需过电位也仅为336 mV和351 mV，远低于海水电解中次氯酸盐形成的理论过电位（480 mV），同时还具有225h 的超长稳定性。

图4. Ni₃S₂/Fe-NiP_x电极在碱性海水电解液中的OER活性探究。

5. Ni₃S₂/Fe-NiP_x在碱性溶液和碱性海水中的OER重构

从SEM图中可以看出，Ni₃S₂/Fe-NiP_x /NF的球形魔方结构经在1M KOH甚至碱性海水中的长期OER测试后仍然保持良好，其表面粗糙度明显增加表明了表面重构过程的发生。由HRTEM可观察到外层由低结晶度小纳米颗粒堆积而成的层状结构，其中 0.197、0.237、0.228 nm 的晶格条纹间距分别与 Ni(OH)₂，NiOOH 和 FeOOH相匹配。这无疑证实了Ni₃S₂/Fe-NiP_x/NF在OER过程中表面发生重构，形成Ni(OH)₂/Ni(Fe)OOH等活性物质。这与1M KOH碱性海水中的重构现象相一致。XPS分析进一步证实了催化剂表面Ni, Fe元素的氧化以及P元素和部分S元素的浸出。

图5. Ni₃S₂/Fe-NiP_x/NF在1M KOH电解液中进行 OER 测试后的 (a, b) FESEM 图；(c, d)不同放大倍率下的HRTEM 图。(e) Ni₃S₂/Fe-NiP_x/NF在碱性天然海水中进行 OER 测试后的 STEM 图和相应的元素分布图。OER 测试前后 Ni₃S₂/Fe-NiP_x/NF的 (f) Ni 2p、(g) Fe 2p 和 (h) O1s 的高分辨率 XPS图谱。

6. 密度泛函理论（DFT）计算分析OER活性位点

DFT理论计算分析了不同重构体系对OER中间产物的吉布斯吸附自由能。其中，Fe-Ni₂P/FeOOH作为主要的活性来源，为Ni₃S₂/Fe-NiP_x重构体系贡献了最主要的OER活性。

图6. 不同重构体系计算的吸附自由能。

【结论】

该工作提出了一种新颖的自牺牲模板策略，成功地构建了由纳米立方体单元构建的独特Ni₃S₂/Fe-NiP_x/NF 球形魔方结构，并应用于高效的海水析氧反应。一系列表征结果揭示了OER过程中的Ni₃S₂/Fe-NiP_x/NF表面重构，并阐明了其催化机理。此外，表面 P 和部分 S 元素的浸出触发了 Ni(OH)₂/Ni(Fe)OOH 活性物质的原位形成。DFT计算结果证实，Fe-Ni₂P和Fe-Ni₁₂P₅与相应的重构物种（FeOOH或NiOOH）的耦合可以有效调节OER活性中间产物的吸附自由能，从而降低反应能垒。其中，Fe-Ni₂P/FeOOH为OER的主要活性来源。当电流密度达到1000 mA cm^-2时，在碱性和碱性海水电解液中分别只需要291和351 mV的过电位，同时表现出长达 225 小时的海水氧化稳定性。

Xu Luo, Pengxia Ji, Pengyan Wang, Xin Tan, Lei Chen, Shichun Mu, Spherical Ni₃S₂/Fe-NiP_x Magic Cube with Ultrahigh Water/Seawater Oxidation Efficiency. Adv. Sci., 2022, https://doi.org/10.1002/advs.202104846

通讯作者简介：

木士春教授 武汉理工大学学科首席教授，博士生导师。主要从事质子交换膜燃料电池关键材料与核心器件、电化学产氢、锂离子电池材料和碳纳米材料等研究工作。目前，作为第一作者及通讯作者已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano.、ACS Catal.、ACS Energy Lett.、Nano Energy等国内外期刊上发表250余篇SCI学术论文，申请国家发明专利近102件，其中授权84件。