阿尔伯塔大学王晓磊教授团队EnSM：超快速，超稳定，高载量和宽温度极限条件下工作的水系锌离子电容器

【研究背景】

智能电网等静态储能的广泛应用急需开发出低成本，安全，耐久的新型储能系统。水系电池和电容器因其安全性引起了科研工作者的广泛研究兴趣。然而商用的水系电池如铅酸电池和镍镉电池具有能量密度低和寿命短的缺点。尽管商用碳基双电层电容器表现出长寿命，但其能量密度还要更低。这些劣势限制了水系电池/电容器的进一步广泛应用。

在众多储能器件中，锌基电池/电容器表现出巨大潜力，这归因于锌金属的高理论容量（820 mAh g^-1），合适的氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）, 以及高安全性（可以稳定暴露在空气和水中）。为了与锌负极配对，科学家报道了多种正极材料如锰基钒基化合物，普鲁士蓝，有机材料等。不幸的是，大部分已报道的正极材料由于较高的锌离子反应能量壁垒以及活性物质的溶解而表现出较慢的动力学和较短的寿命。

代替地，基于多孔碳正极的锌离子电容器（ZICs）表现出巨大潜力。一方面，基于表面吸附/脱附机理，多孔碳材料理论上可以实现无限长的循环寿命以及超高速的充放电。另一方面，在碳材料中掺入杂原子（如O, N, B, P等）可以引入表面赝电容反应从而额外提高能量密度。巧妙地设计具有特定多孔结构和掺杂原子的碳正极材料是实现高能量高功率长寿命ZICs的关键所在。尽管此前有大量相关报道，开发出同时具有高能高功长寿的ZICs仍然充满挑战。

【工作介绍】

为了满足实际应用, 在设计储能器件时，人们需要考虑如何制备高载量的电极以及器件的使用环境。一方面，高载量电极可以实现活性材料在有限空间的密堆积并且减少非活性部件的占有比例, 从而实现比薄电极更低的制造成本和在器件层面上更高的能量密度。实际上，活性材料的载量应不低于10 mg cm^-2, 商用器件的载量通常可达10-20 mg cm^-2。然而，大多数已发表论文采用低活性载量如1-4 mg cm^-2。另一方面，恶劣自然环境如高低温条件不仅仅在南北极和外太空常遇到，随着气候变化很多居民区也会出现。因此，很有必要开发能在高低温条件下工作的储能器件，例如大多数居民区−30℃–50℃以及军用的宽温度范围−50℃-70℃。奇怪的是，以上两个因素在开发电容器时往往被忽略并且大多数低温ZICs依赖于水凝胶的使用。然后水凝胶的引入多数情况下会降低离子导电性，电化学稳定性，和器件能量密度。

有鉴于此，加拿大阿尔伯塔大学王晓磊教授课题组开发出了能在极端条件下工作的ZICs。他们巧妙地使用商用活性炭，水系粘结剂，和高浓电解液的组合首次实现了具有高速，长寿，高载量以及宽温度特性的水系锌离子电容器。首先，具有高表面积和丰富的杂原子，商用活性碳表现出较高的双电层电容和赝电容。其次，水系硅藻酸钠（SA）粘结剂表现出比常用聚合物粘结剂（PVDF）更好的电解质浸润性从而提高了电容并且使得高载量电极的制备成为可能。再次，高浓电解液提高了锌金属的沉积/溶解效率，延长了寿命，并且抑制了水中氢键作用从而大大降低了电解液的凝固点。最优ZICs表现出高达436 F g⁻¹的电容 (比容量: 200 mAh g⁻¹), 200 A g⁻¹的充放电速率, 30万的循环寿命, 10 mg cm⁻²的高载量, 以及-60∼ 60℃的宽温度工作条件，这是迄今为止最好的ZICs之一。此外，通过非原位SEM, Mapping, XRD谱图以及不同电解液中的电化学行为探究了电容器在充放电过程中锌离子/氢离子的存储机理。软包ZICs器件表现出不亚于扣式器件的高容量，同时展现了高柔性和低自放电性能，使其在柔性可穿戴器件中有应用前景。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。博士生徐志骁为本文第一作者。

【文献详情】

图1. 粘结剂和电解液的优化。水系硅藻酸钠（SA） vs. 有机系PVDF; 低浓 （0.5M, 1M）vs. 高浓（2M, 3M）硫酸锌电解液。

图2. 锌电容器的高倍率和长循环性能。高倍率可达200Ag^-1，长循环可达30万圈。

图3. 锌电容器的储能机理。锌离子和氢离子共同参与反应。

图4. 锌电容器的高载量性能。探究低载量（1.9，3.2，4.1 mg cm^-2），中等载量 （5.0，7.6 mg cm^-2），高载量（9.5，10 mg cm^-2）对性能的影响。电解液用量不变（100 µL）

图5. 锌电容器的低温/高温性能。探究不同温度下的（-60℃，-40℃，-20℃，0℃， 60℃）的性能以及基于活性碳电极的能量密度-功率密度曲线。低温电解液：5.5M ZnCl₂

图6. 锌电容器软包性能。倍率循环性能，弯曲性能，自放电性能，串联性能，点灯演示。

Zhixiao Xu, Rujiao Ma, Xiaolei Wang*. Ultrafast, long-life, high-loading, and wide-temperature zinc ion supercapacitors, Energy Storage Materials, 2022, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.011