厦门大学董全峰课题组：基于功能分子调控LiO2歧化的氧电极过程研究

锂氧气电池以金属锂为负极，空气中的氧气作为正极的活性物质，基于Li₂O₂的生成与分解实现能量的存储与转化。由于具有极高的理论能量密度，锂氧气电池被认为是有希望代替汽油成长为长续航里程电动汽车动力电源的二次电池体系。然而，目前仍存在较多的问题亟待解决，对于其关键的氧电极而言，复杂的反应历程及迟滞的多相反应动力学使得充放电过程的极化严重、放电产物对电极的堵塞和钝化及充电时的不完全分解使得电池可逆性较低、具有高反应活性的中间产物（LiO₂，O₂^－）会引发多种副反应。这些问题导致锂氧气电池能量效率低下、倍率性能和循环性能较差，制约了其商业化应用进程。因此，要想改善锂氧气电池的性能不仅要考虑到氧气电化学反应的动力学迟缓问题和放电产物的驻留空间问题，也需要抑制中间产物活性。

【工作介绍】

近日，厦门大学董全峰教授课题组首次将2,2 '-偶氮-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐（ABTS）分子引入锂氧气电池体系，展现出优异的双功能作用，不仅可以显著降低充放电过电位，还可以提升放电容量与循环寿命。实验部分与理论计算结果表明，高度对称的ABTS分子两端各有一个SO₃^-和NH₄⁺离子对，有如“钳形”，可有效俘获LiO₂中间体分子，形成ABTS(LiO₂)₂中间产物，使其发生分子内歧化反应，促进电解液中生成Li₂O₂产物，抑制超氧化物相关的副反应并改善了氧气正极的钝化问题，提升了电池的放电容量。在充电过程中，由于ABTS自身可以发生可逆的氧化还原反应，具有良好的电子转移能力，可以作为一种高效的氧化还原介质（RM）进而提供一种有利于Li₂O₂氧化分解的新反应途径，从而大大降低充电过电位。该文章以“Redox Mediator with the Function of Intramolecularly Disproportionating Superoxide Intermediate Enabled High-Performance Li–O₂ Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。厦门大学博士生孙宗强和林晓东（已毕业）为本文共同第一作者。

【内容表述】

研究表明，锂氧气电池复杂的多步充放电反应途径直接影响着其电化学性能。在放电过程中，O₂经电极表面得电子被还原，结合电解液中的Li⁺后会形成高反应活性的LiO₂中间产物。随后，LiO₂若吸附在电极表面继续被还原，则会形成薄膜状的Li₂O₂产物，使得电极表面被钝化，电池容量较低，电池过早死亡；LiO₂若溶解在电解液中则会发生歧化反应生成环圈状Li₂O₂产物，获得更高电池容量的同时避免了电极的钝化，但是其高反应活性又会引发一系列副反应导致副产物的生成。而在充电过程中，此前有研究表明，Li₂O₂在低DN值的电解液中倾向于一步两电子分解途径，反应能垒高，过电位大；在高DN值电解液中，倾向于一电子分解途径，进而使得充电过电位降低，但由于LiO₂在电解液中聚集也会加剧副反应，造成电池可逆性和循环稳定差。

通过含有ABTS与不含有ABTS的锂氧气电池电化学性能对比发现，ABTS可以表现出降低锂氧气电池充放电过电位、提升放电容量和循环稳定性等优异的多功能作用（图1）。随后，XRD、Raman、FTIR和XPS等测试结果表明，含有ABTS的锂氧气电池的放电产物主要为Li₂O₂，副反应产物的形成受到了有效抑制。微分电化学质谱（DEMS）的测试结果进一步表明该溶液相催化剂可以提升锂氧气电池的可逆性，并抑制副反应（图2）。

图1 （a）在电流密度为100 mA g^－1，限制充放电容量为1000 mAh g^－1时，含有ABTS和不含有ABTS的锂氧气电池的充放电曲线；（b）在电流密度为100 mA g^－1，有ABTS和不含有ABTS的锂氧气电池的深度充放电曲线；（c）在电流密度为500 mA g^－1，限制充放电容量为500 mAh g^－1时，含有ABTS和不含有ABTS的锂氧气电池的循环性能图

图2 含有ABTS的锂氧气电池放电后氧电极的XRD图谱（a）与Raman图谱（b）；(c, d)含有ABTS(c)和不含有ABTS(d) 的锂氧气电池的恒流放电(电流为0.4 mA)曲线及相应的耗气量。(e, f) 含有ABTS(e)和不含有ABTS(f) 的锂氧气电池的恒流充电(电流:0.1 mA)曲线及相应的气体析出速率

通过对放电后的电极表面进行SEM测试发现，ABTS在过程中促进了Li₂O₂的溶液相生成途径，并随着浓度的提升影响着放电产物的尺寸与形貌，这表明ABTS本身作为中间介质参与了放电产物的生成过程。

图3 对不同ABTS浓度的锂氧气电池放电至2.7 V后的氧电极进行扫描电镜观察:（a, b) 0 × 10^－3 M; (c, d) 25 × 10^－3 M; (e, f) 50 × 10^－3 M; (g, h) 100 × 10^－3 M

为了进一步研究ABTS对锂氧气电池中O₂氧化还原反应的影响，研究人员采用了循环伏安法(CV)、紫外可见光谱（UV-vis）、电子顺磁共振（EPR）以及密度泛函理论（DFT）等方法进行了研究。通过对比含有ABTS与不含有ABTS的测试结果发现，ABTS可以改变锂氧气电池的反应机理，提供一条不含游离LiO₂的ORR途径，促进了溶液相反应途经的进行。DFT理论计算结果表明，ABTS可以稳定高反应活性的中间产物LiO₂（通过其两端的SO₃^-和NH₄⁺离子对有效捕获和耦合两个LiO₂，形成反应活性较低的ABTS(LiO₂)₂中间产物），起到抑制副反应的作用。此外还可以诱导两个被捕获的LiO₂发生分子内歧化反应，通过稳定Li₂O₂降低LiO₂歧化反应的能垒，从而加速LiO₂的歧化反应促进电解液中Li₂O₂的生成。

图4 含有ABTS（a）与不含有ABTS（b）的1M LiClO4/DMSO电解液在不同电压窗口下基于三电极体系的循环伏安曲线，扫速为100 mv s^－1；（c）气体分析过程示意图。将ABTS⁺/LiClO₄/DMSO溶液注入含有Li₂O₂粉末的玻璃瓶中。随后，将析出的气体送入气体分析仪; (d) 注入ABTS⁺/LiClO₄/DMSO溶液后Li₂O₂粉末体系相应的气体析出速率。

图5 (LiO₂)₂在DMSO或ABTS体系中歧化生成Li₂O₂和O₂的势能曲线。自由能的单位是kcal mol^－1

最后，结合实验部分和理论计算结果，本文详细阐述了ABTS在锂氧气电池中的作用机理。如图6所示，在放电过程中，经电极表面电化学反应被还原的氧气与电解液中的锂离子结合为LiO₂后，会迅速地被溶液中的ABTS捕获，并且一个ABTS可以俘获两个LiO₂分子形成ABTS(LiO₂)₂中间产物（2Li⁺ + 2e^－ + 2O₂ + ABTS(sol) → ABTS(LiO₂)_2(sol)）,随后ABTS会诱导两个LiO₂分子发生分子内歧化反应生成产物Li₂O₂（ABTS(LiO₂)_2(sol) → ABTS-Li₂O_2(sol) + O₂, ABTS-Li₂O_2(sol) → ABTS + Li₂O_2(sol)）。在充电时，ABTS会优先于Li₂O₂分子发生氧化反应转化为氧化态ABTS^ox（ABTS_(sol) − e^－ → ABTS⁺_(sol) and/or ABTS_(sol) − 2e^－ → ABTS²⁺_(sol)）,接着氧化态的ABTS^ox会与过氧化锂发生化学反应， 使得Li₂O₂氧化分解成Li⁺和O₂，自身由氧化态ABTS^ox还原为ABTS（2ABTS⁺_(sol) + Li₂O_2(s) → 2ABTS _(sol) + 2Li⁺ + O₂ and/or ABTS²⁺_(sol) + Li₂O_2(s) → ABTS _(sol) + 2Li⁺ + O₂）。

图6 含有ABTS的锂氧气电池的反应机理示意图

【结论】

本文提出采用一种具有分子内歧化超氧化物中间体功能的氧化还原介质（ABTS）作为Li-O₂电池的双功能溶液相催化剂。放电时，利用其分子两端的SO₃^-和NH₄⁺离子对有效俘获和结合两个LiO₂中间产物，并诱导这两个LiO₂分子发生歧化反应，促进了LiO₂在电解液中快速转化为Li₂O₂和O₂，抑制了与LiO₂相关的副反应；充电时，发挥该功能分子自身的氧化还原性质，以氧化还原介质（RM）的作用改善Li₂O₂氧化分解动力学。最终，含有该功能分子的锂氧气电池通过一条新的O₂转化途径实现了更低的充放电过电位，更高的放电容量以及更长久的循环。

Zongqiang Sun, Xiaodong Lin, Wenjie Dou, Yanyan Tan, Ajuan Hu, Qing Hou, Ruming Yuan, Mingsen Zheng, Quanfeng Dong*. Redox Mediator with the Function of Intramolecularly Disproportionating Superoxide Intermediate Enabled High-Performance Li–O₂ Batteries, Advanced Energy Materials, 2022, 2102764. DOI:10.1002/aenm.202102764

通讯作者简介：

董全峰，厦门大学特聘教授，博士生导师，军委科技委基础加强计划项目首席科学家、装备发展部高分重大专项专家组成员、中国电池工业协会常务理事。长期从事电化学储能系统及关键储能材料研究，主持军工项目、国家“973”计划课题、国家“863”计划项目、国家自然科学基金重点项目、省重点项目、厦门市重大专项等项目的研究。在国际重要期刊包括Nature Commun.，JACS，Chem，Energy Environ. Sci.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., ACS Nano等上发表SCI收录论文150余篇，获得国家发明专利30余件。曾获全国信息产业科技创新先进个人、全国电池行业首批技术专家、福建省科技进步奖等、厦门市科技进步奖等。