中国矿业大学肖彬/隋艳伟&中南大学郑俊超：高熵氧化物的制备及其储能应用

随着传统的锂离子电池体系接近其可实现的理论容量，人们迫切需要探索高能量电极材料替代物。近几年来，高熵氧化物(high entropy oxide, HEO)作为锂离子电池电极材料发展迅速，HEO有望成为一种具有良好储锂性能的电极材料。然而，对其固有晶体结构和储锂机理的认识相对较浅，阻碍了其进一步的开发和应用。因此，探明HEO的形成过程以及储锂特性对全面了解该材料具有重要意义。

【工作介绍】

近日，中国矿业大学肖彬/隋艳伟团队与中南大学郑俊超教授在高熵氧化物材料的制备及其储能应用领域取得重要进展。在论文中首次报道以金属粉末为原料制备高熵氧化物，探索了高熵氧化物的晶体结构变化规律，揭示高熵氧化物的形成机制。该方法合成的(FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO在未进行包覆处理的情况下，表现出较好的循环稳定性，在2.0 A g^-1循环1200圈后容量保持率86.2%。为了探究该高熵氧化物取得如此长循环稳定性的原因，研究者采用in situ XRD揭示其储锂机制；运用DFT结合实验数据，对(FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO进行计算，构建了其晶体结构模型以及能带结构。相关研究成果以“High-Entropy Oxides as Advanced Anode Materials for Long-Life Lithium-Ion Batteries”为题发表于Nano Energy，中国矿业大学青年教师肖彬博士为论文第一作者，中国矿业大学隋艳伟教授、中南大学郑俊超教授为通讯作者。

【主要内容】

1.(FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO的形成机制探究

图1所示，本实验通过简单高温固相法合成，经1000℃热处理制备出结晶度高和纯度高的（FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO粉末。高温环境下，各元素依次与氧反应生成金属氧化物。随后，各金属氧化物熔合在一起形成单相固溶体。

图1 (FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO的制备工艺示意图

图2所示，FeCoNiCrMn HEA粉末呈立方结构与支撑资料中尖晶石结构(JCPDS No.71-0852)相匹配。热处理后的微米级FeCoNiCrMn HEA颗粒被氧化分解为由粒径约200-500 nm 的(FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO颗粒组成的小颗粒。EDS测试映射各元素分布均匀。

图2 (FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO材料结构与形貌表征

为进一步研究FeCoNiCrMn 高熵合金粉末的氧化过程，作者对不同氧化时间的粉末进行XRD测试，如图3所示。在1000℃氧化0.5h后，样品中存在两相((FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO和FeCoNiCrMn HEA)。2h后，HEA粉体的衍射峰完全消失。此时，HEO的峰值强度较低。随着时间的增加，HEO的衍射峰逐渐增大。在空气气氛下进行热重分析，750℃以下，样品的重量几乎没有变化；750℃以上，分子运动速度加快，反应速度加快，重量开始急剧增加。可知，高熵合金粉末在750℃后开始大范围的氧化。

图3 (FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO材料不同氧化时间的xrd和热重分析

2.(FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO的电化学性能探究

(FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO具有良好的可逆容量，在0.5Ag^-1下能够稳定循环260次时，其可逆容量仍达到692.8 mA h g^-1，容量保持率达97.5%，如图4。为了进一步测试(FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO充放电的稳定性，在 2 Ag^-1下进行了长周期测试。即使经过1200次循环，仍能达到596.5 mA h g^-1的放电比容量，容量保持率可达86.2%，进一步表明其良好的循环性能和结构稳定性。

良好的电化学性能可归因于：（1）存在三价甚至四价离子，且含量较高。（2）高氧空位浓度为(FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO提供了足够的电子转移通道，提高了材料内部电子的传输速度，增强了其电化学性能。（3）窄带隙有利于电子的跃迁，加速了电子的输运，下面的DFT结果证实了这一点。

图4 (FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO材料的电化学性能

3.高熵氧化物的储锂机制以及DFT计算

为了进一步研究(FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO的储锂机理，作者对其进行原位XRD测试，如图5所示。在开路电压初始状态下，(FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO电极的衍射峰分别为(220)、(311)和(511)面。放电过程中，上述衍射峰的强度逐渐减小。当电极放电至0.01 V时，上述衍射峰完全消失。在第一个周期的脱锂过程中，这些衍射峰再也没有出现，其他衍射峰也没有出现。这是转化材料在锂化过程中的典型特征，主要是由于在锂化过程中会形成细晶，而细晶的尺寸低于XRD的检测阈值。

图5 (FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO的原位XRD

如图6，通过DFT计算探讨了(FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO的晶体结构和能带隙，并进一步探讨了锂的存储机理。根据XRD，XPS的结果，并结合氧空位的影响，最终得到的晶格常数a、b、c分别为5.938 Å、5.945 Å、5.938 Å。

图6 (FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO材料的原位XRD

与带隙3.407 eV的Co₃O₄相比下，(FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO在图6（f）中表现出非常低的带隙：0.084 eV。因此，(FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO与Co₃O₄等单独的氧化物相比具有优越的导电性，实现更快的电子传输。此外，作者还研究了钴氧化物材料中的单金属掺杂，对比高熵材料，探讨了各元素对HEOs电子性质的影响。密度泛函理论和投影态密度(PDOS)图表明，Mn、Ni和Cr的掺杂对价带的填充起到了积极的作用，有利于缩短带隙。从NiCo₂O₄的PDOS可以看出，与其他掺杂相比，Ni占据的位置更接近费米能级，这也与高熵材料的PDOS相一致，说明Ni元素的重要作用。再次印证了尖晶石结构(FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO材料稳定的结构和优异的电化学性能的原因。

【总结与展望】

综上所述，作者通过高温氧化法，制备出结晶度高和纯度高的尖晶石结构（FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO粉末。显示出优越的倍率性能和超长循环稳定性。利用EIS、CV、DFT和原位XRD对HEOs的结构-性能之间的构效关系进行探究。DFT计算表明，(FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO具有独特的晶体结构和窄带隙，有利于电子输运。(FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO在第一次储锂循环中，原位XRD显示其晶体结构逐渐转变为细晶（晶体尺度在XRD检测阈值以下）。本研究为HEO的制备提供了新的思路，有望为HEO的研发和应用提供一条新的路径。

Bin Xiao, Gang Wu, Tongde Wang, Zhengang Wei, Yanwei Sui, Baolong Shen, Jiqiu Qi, Fuxiang Wei, Junchao Zheng, High-Entropy Oxides as Advanced Anode Materials for Long-Life Lithium-Ion Batteries, Nano Energy, 2022.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285522000477

作者简介：

肖彬-第一作者，中国矿业大学材料与物理学院讲师/硕士生导师，江苏省双创博士。2019年获得中南大学冶金与环境学院的工学博士学位。2019年7月进入中国矿业大学材料学院从事教学科研工作，主要从事高熵氧化物的制备及其储能应用。

隋艳伟-共同通讯作者，中国矿业大学教授/博士生导师，主要从事能源材料、技术及装备研究。2009年博士毕业于哈尔滨工业大学，2017年奥克兰大学访问学者，江苏省高效储能技术与装备实验室副主任，江苏省双创人才。主持国家JKW课题1项、国家自然基金项目4项、国家重点研发项目子课题1项等科研项目。发表高水平文章150余篇。获得省部级奖励两项。

郑俊超-共同通讯作者，中南大学博士，美国加州大学伯克利分校博士后，中南大学教授，博士生导师，湖南省杰出青年基金获得者，兼任新能源材料与器件系副主任。主要研究方向为材料化增值冶金与电化学储能（有色冶金、新能源材料与器件及电化学交叉学科领域）。现已申请专利50余项，获得授权专利30余项，专利成果转化6项，在企业取得了数十亿元的产值；主持4项国家自然科学基金项目、1项湖南省杰青项目、1项中南大学创新驱动项目、1项中央高校基本科研业务专项、1项湖南省教育厅优秀青年基金及企业科技攻关项目10余项。