锂离子电池的回收——最新技术、循环经济和下一代回收

自30年前锂离子电池成功推向市场后，锂离子电池（LIB）已经是现代便携式消费电子产品（如笔记本电脑、智能手机或平板电脑）中储能的首选。此外，作为纯电动和混合动力汽车最具吸引力的电池技术，LIB在私人和工业应用中也得到广泛使用。因此，鉴于锂离子电池的广泛使用，需要对其组成成分进行回收和再利用。此外，废锂离子电池通常含有5-20%的钴(Co)、5-10%镍(Ni)、5–7%锂(Li)、5–10%其他金属（铜(Cu)、铝(Al)、铁(Fe)等），考虑到高镍、铜或钴含量的经济价值，进行锂离子电池组分回收也非常有必要。此外，回收过程是将报废(EOL)电池及其组件重新引入经济周期的唯一选择，并可以减少对初级原材料的需求并提高对纯电动和混合动力汽车的接受度。然而，LIB的复杂性及其多样的成分、电池化学和老化机制为回收利用带来了一定的挑战。下一代电池的开发会导致电池废料的混合物更加复杂，从而增加了对通用和灵活回收过程的需求。此外，与铅酸电池相比，只有镍或钴等大量金属才能为LIB回收提供经济可行性。目前为止，主要应用火法和湿法冶金工艺，或两者的结合处理当前的电池化学物质，且并未实现整体循环经济的闭环，阳极、电解质或粘合剂等一些组件仍然没有被回收。

在本综述中，作者概述了LIB回收的最新技术，涉及各国的法规、处理、运输以及在研究和工业回收过程中应用的当前技术等主题。此外，作者对不同类型的下一代电池化学（和新兴的回收方法进行了严格评估。

【内容详情】

1. 监管框架

作者分别从四个方面论述了当前电池回收的监管内容。

1.1. 回收条例

作者认为立法在控制任何废料的回收利用方面发挥着重要作用。通过设定收集率和回收效率目标，规范处置责任和安全要求，政府当局可以为建立有效的循环经济做出贡献。这方面的一个重要概念是生产者延伸责任（EPR），它将EOL产品的处理责任分配给生产商。产品的处理责任包括物质责任和财务责任。物理责任是指确保对废品进行处理，包括收集、运输、分类、再利用、回收和处置。这些任务通常可以委托给第三方。财务责任与上述活动的融资有关，并允许生产者将废物处理成本内部化并将其纳入其价格中。关于EOL电池处理的法规因国家/地区而异。在这里作者主要介绍了三个最大的电池市场欧盟、美国和中国的立法，如表1所示。

表1

1.2 材料收集和分拣

在这里作者论述了电池回收利用的一些关键要素。首先，建立有效的EOL电池收集系统是成功回收战略的关键要素。回收率决定了进入回收流的废电池数量，因此对整个回收系统的经济和生态输出程度具有决定性意义。建立高性能收集基础设施的主要挑战之一在于市场上可用电池类型的异质性。LIB由于其应用广泛导致电池设计种类繁多，其容量、形状、尺寸和化学成分各不相同。由于这些市场存在显着差异，因此有必要建立不同类型的收集系统。电子设备中较小的家用电池可以在零售合作伙伴和制造商地点收集在容器中，而从电动汽车和SBES设备中收集较大的模块需要拆卸，并且必须由经过培训的人员进行。目前，每年产生的电子垃圾中只有一小部分被收集并妥善回收。因此，为了确保有效的电池回收，有必要最大限度地提高废电池和电子垃圾的收集率，从而优化利用可用资源。此外，应尽早安装合适的结构用于收集和回收更大的电池模块，以便为快速增长的电动汽车和SBES市场做好准备。

另一种方法是直接回收，旨在回收具有仍然可用形态的正极材料。由于减少了用于再合成正极材料的进一步处理步骤的数量，这种方法对环境的影响相对较低，是目前唯一可以从使用过的LFP和LMO阴极中产生显着价值的方法。但是直接回收的一个主要缺点是该过程需要单一的阴极类型作为输入，以回收高质量的材料。另一种选择是直接在回收设施中对电池进行分类。由于并非所有回收设施都能够处理每种类型的电池，这可能会导致额外的运输路线。

第三种选择是建立分散的预处理基础设施。电池类型的分类以及其他过程，如电池停用、去除外壳和其他物理分离方法，已经可以作为预处理应用，实现物料流的早期分离，最大限度地降低运输成本，并提高电池回收整体效率。

此外，由于从外部看不到电池的化学成分，因此适当的标签是电池分类的重要先决条件。除了有关电池类型和化学成分的基本信息外，标签还可能包含有关制造商、制造日期和电池使用情况的数据。这些信息可以实现有效的分类，但也可以显着提高处理废旧电池时的安全性。

1.3 运输和装卸

高能量密度以及有毒和易燃物质的存在导致在处理和运输LIB时存在重大安全风险。最严重的危险之一是热失控，它可以描述为由电池单元初始过热引起的一系列不受控制的放热反应，并且取决于使用电池的年龄。因此，立法者对新生产的和EOL LIB的运输和处理制定了具体的安全要求。不同的国家和国际法律规定了对运输数量、安全包装规格和包装尺寸、标签要求和安全测试处方的限制。

1.4 欧洲电池2030+倡议

如图1所示，是电池2030+计划的路线图。电池2030+路线图建议采取研究行动，从根本上改变发现、开发和设计用于实际应用的超高性能、耐用、安全、可持续和经济实惠的电池的方式。

图1

2. 最先进的回收技术

作者分别从五个方面论述了最先进的电池回收技术。

2.1 预处理

锂离子电池模块的处理包括两个主要过程：电池模块的放电和拆卸。电池在手动拆卸前会先放电，主要是为了确保人员安全并消除触电风险。电池拆卸主要包括断开电缆、电池单元、框架、电子设备等主要组件。通常在电池拆卸嵌，需要应用热预处理方法来安全地使电池的电解液可燃成分失活。电池拆卸后，首先需要进行机械预处理。机械预处理用于分解电池并将特定组件分成几个流，主要范围是分离金属颗粒（外壳、铜箔和铝箔）和浓缩黑色物质，黑色物质是正极和负极活性材料的混合物，是最有价值的电池组件。因此，机械预处理主要就是为了实现最大的回收和分离。随后进行机械处理，机械处理包括破碎、筛分、磁选、细碎、分级等过程。

2.2 湿法冶金

全世界有超过50家公司在回收锂离子电池。然而，几乎所有公司都使用湿法冶金方法回收锂离子电池的组分。LIB的湿法冶金回收基于主要来自活性材料（正极和负极的混合物）的金属成分的溶解，优选使用无机酸，然后通过溶剂萃取、离子交换和沉淀进行金属分离。主要回收产品是盐类，如NiSO₄、CoSO₄和Li₂CO₃，或基于NMC和NCA的前驱体生产的混合物形式的产品。如图2所示是传统湿法冶金工艺过程图。

图2

湿法冶金的主要优点是可以从具有足够纯度的废物中生产新的电池前体。尽管对化学试剂的需求量很大，但湿法冶金可以在几年内重复利用许多溶剂和副产品，从而最大限度地减少整体二次废物的产生。随着未来的电池立法和对更高材料回收率的要求，湿法冶金是满足要求的最有希望的方法之一，也是为电池市场开辟循环经济之路。

2.3 火法冶金

火法冶金方法使用高温炉来还原LIB中的金属氧化物成分以形成合金。一般来说，冶炼和焙烧/煅烧步骤是加工过程中的主要程序。在此过程中，电池的有机和挥发性部分（电解质、隔膜和粘合剂）被蒸发。虽然金属回收的高温会导致更多的化学反应，但低温会导致该过程中的相变。因此，火法冶金技术取决于温度、处理时间、吹扫气体类型和助熔剂添加等因素。该过程有金属集流体辅助，因此与其他技术相比相对成熟。此外，电解质、粘合剂和塑料的蒸发和燃烧是放热的，这降低了该过程所需的能源消耗。这个过程的产物是炉渣、金属合金和气体。合金可以通过湿法冶金工艺进一步精炼。虽然损失的部分（电解质、盐、塑料等）会显着降低整体回收效率，但过程本身的风险很小。该工艺的稳健性非常适合不完全分类的电池原料，并且不需要对电池进行特殊的预处理。

2.4 特定组件的回收

这里作者分别阐述了石墨负极、电解液以及其他用于回收正极材料的方法。其中石墨负极的回收包括预处理、热解、湿法冶金、超临界和水处理等几种方法。电解液的回收除了常用的在热处理过程中蒸发或燃烧回收方法外，还可以通过液体萃取回收电解质。最近提出了通过亚临界和超临界介质方法进行萃取是回收电解液的一种新方法。对于正极材料，除了前面提到的两种方法，利用细菌从废电池中获取金属部分的生物浸出法回收LIB正极材料是回收领域一种相对较新的方法。此外，据报道，植物修复是一种可以从储存和处理侧提取废阴极材料的方法。

2.5 学术方法与工业现实的区别

尽管最近关于LIB回收主题的出版物有所增加，但大多数提出的方法仍然基于实验室规模的实验。虽然在研究条件下，大多数参数、化学品或工艺可以自由选择，但将适用性转移到更大的工艺中可能是不可能的，或者至少相当困难。特别是在化学品的升级中，例如对于浸出，必须考虑成本和安全性。另一方面，由于高温、长处理时间或高压导致的高能量需求可能会干扰工艺的成功升级。与气体消耗或提取所需的特殊部件相关的高运营成本也是如此。因此，对实验室规模过程和建议程序的批判性观点应始终伴随这些发展。目前，主要的工业回收技术可分为火法冶金、湿法冶金和两种方法的结合三类。因此，需要研究新的电池回收利用方法。

3. 未来电池的回收——当前的方法和挑战，及其关键评估

在本章中作者分别介绍了新一代电池系统及相应的电池回收技术，以及未来的电池回收基础设施。

3.1 下一代电池化学

电动汽车的出现和便携式电子领域的新发展推动了对具有更高能量密度、更快充电能力和更长循环寿命的电池的不断增长的需求，随之出现了新一代的电池系统，作者介绍了包括锂金属系统、锂-硫电池、全固态电池等新型电池系统。

3.2 下一代电池回收

如上所述，随着新一代电池系统的出现以及新材料概念和电池设计的不断发展，导致用于电池回收的原料的不均匀性和复杂性日益增加，对应用工艺提出了重大挑战。为了解决这个问题，回收设计和直接回收两种方法被用于回收电池。其中，回收设计的概念是基于在设计阶段就已经考虑在回收过程中对电池单元的最终处理。该概念的设计原则主要集中在三个层次，电池组和模块设计、电池设计和材料设计。直接回收背后的基本思想是更新或重新激活活性材料，以恢复循环过程中的容量和财产损失，而不是先将它们分解成单独的成分，然后再重新合成。通过使用标准化的电池设计和特定的电池化学成分，可以通过重新锂化和直接回收来重置电池的生命周期。

3.3 未来的电池回收基础设施

作为上述监管框架、可用回收方法和未来发展的讨论的结果，作者提出图3所示的回收流程图作为未来回收基础设施发展的基础。

图3

该框架基于三个相互关联的循环。在第一个循环中，新生产的电池首先要经过一个使用阶段。由此产生的报废电池经过分类，既可以用作第二生命应用中的模块，也可以在第二个循环中分解为电池级别的材料。然后将单个电池再次分类，并根据它们的状况直接重复使用或进入最终的回收循环。除此之外，电池也可以先被停用和拆卸。然后可以通过直接回收将电池组件转化为二次活性材料，或通过经典回收方法将其转化为用于电池生产的二次原材料。该框架的一个重要组成部分是数据收集和分析，它允许根据几个关键性能指标确定系统内的流动方向，包括回收材料的范围、回收率、健康和环境影响、碳足迹,和经济学。

【结论】

锂离子电池的回收是一个新兴领域，随着流程的更新，该领域可能会发生重大变化。在早期阶段，由于化学和可追溯性问题的混合，水力和火法冶金为回收感兴趣的金属提供了最佳途径。湿法冶金对镍、钴、锰的回收率超过99%，可以处理目前产生的混合废物流。通过湿法冶金生产的前体将部分重新引入市场，混合成新的电池组件。湿法冶金的替代方法，如溶剂冶金法，需要在实验室规模之外进行测试。它们在日益复杂的金属基质上的表现以及对用水量更严格的规定将是它们采用的最有可能的驱动力。直接回收等较新的方法高度依赖于电池类型的有效分类，该分类基于电池化学方面的方便电池标签。对于锂金属和锂硫电池，材料的反应性和副反应将在回收过程中带来一些额外的安全问题。处理ASSB时需要解决的安全问题较少。然而，与当前最先进的电池相比，机械处理和湿法冶金将更加困难。

随着可追溯性和收集计划的完善，在实际回收之前对金属进行分离可能会变得更加重要，因为公司将转向具有较低环境足迹的直接回收方法。这种转变将高度依赖于电池化学成分的稳定性和电解液回收能力的提高。

Jonas Neumann, Martina Petranikova, Marcel Meeus, Jorge D. Gamarra, Reza Younesi, Martin Winter, Sascha Nowak,Recycling of Lithium-Ion Batteries—Current State of the Art, Circular Economy, and Next Generation Recycling Adv. Energy Mater., 2022, https://doi.org/10.1002/aenm.202102917